磷肥副产氟硅酸一步法制备氟化钠新工艺研究

氟硅酸一步法制备氟化钠陈早明1 陈喜蓉2（1.江西理工大学工程研究院 江西 赣州 341000； 2.江西理工大学冶金与化学工程学院江西 赣州 341000）摘要：本文利用磷肥工业副产品氟硅酸和纯碱为原料，采用直接一步法分解氟硅酸制备氟化钠和二氧化硅。

对影响反应的原料配比、反应温度，反应时间，溶液pH 值等因素进行了探讨。

得到的产品符合国家标准，由于该工艺制备工艺简单，反应条件温和，可为回收氟硅酸资源和消除环境污染提供一条切实可行的新途径。

关键词：氟硅酸；氟化钠；工艺中图分类号: TF826.2 文献标识码:A磷肥是农作物的重要肥料，我国是磷肥(普通过磷酸钙)生产和消费大国。

2010年我国磷肥产量超过1400万t ，通常每生产1 t 普钙(100%P 2O 5)大约副产0.06 t 氟硅酸(100%H 2SiF 6)[1],以此计算，全国磷肥行业副产大量氟硅酸量。

目前磷肥厂副产的低浓度氟硅酸(H 2SiF 6)，实际回收利用量不足三分之一，多数不回收，直接用水冲稀排放。

既污染了环境，又浪费了宝贵的氟资源。

磷肥厂回收的氟硅酸可用来制氟硅酸钠、氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾等。

目前回收氟硅酸的大多厂家用于制备氟硅酸钠(Na 2SiF 6)，但容易产生二次污染—盐酸废水。

部分厂家用氟硅酸制氟化铝(A1F 3)，因成本过高生产受到限制[2-4]。

因此氟硅酸的再利用将成为制约磷肥企业生产的“瓶颈”问题，探索新的处理磷肥副产氟硅酸的途径，充分利用磷矿资源，实现氟资源再利用已十分紧迫。

NaF 是一种重要氟化物产品，广泛用于木材防腐剂、酿酒杀菌剂、电解铝调整剂、牙齿氟化剂等领域。

目前，生产NaF 的工艺主要有熔浸法、中和法、氟硅酸钠纯碱法、纯碱法等。

本工艺采用磷肥工业副产氟硅酸为原料，与纯碱液一步法进行反应，分离后得氟化钠和二氧化硅，产品均符合国家标准[5-6]。

1. 实验部分1.1反应原理传统的两步法生产氟化钠工艺[7]：第一步 铵化反应 NH 4HCO 3和H 2SiF 6反应生成NH 4F 溶液和SiO 2沉淀。

反应式如下：H 2SiF 6 + 6NH 4HCO 3 → SiO 2 + 6NH 4F+ 6CO 2 + H 2O 第二步：用Na 2CO 3与NH 4F 溶液反应制备NaF 反应式如下： 2NH 4F + Na 2CO 3 → 2NaF + ( NH 4)2CO 3本实验采用纯碱一步法进行反应，总化学反应方程式为： H 2SiF 6（l ） +3 Na 2CO 3(l )+(x-1) H 2O(l )→ SiO 2·xH 2O(s ) + 6NaF(s )+ 3CO 2(g )该反应为气液固三相反应，反应中不断有CO 2气泡逸出和SiO 2沉淀生成，同时不断有NaF 晶体析出。

该反应由以下步骤组成：（1）中和反应 H 2SiF 6+Na 2CO 3=Na 2SiF 6+CO 2↑+H 2O （2）复分解反应 2Na 2CO 3+Na 2SiF 6=6NaF+SiO 2+2CO 2↑表1为总方程式中各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓，由表1可得方程式的标准反应热为：69.105298-=∆Θk H r kJ/mol>0，为吸热反应，44.103298-=∆Θk r G kJ/mol<0 反应会自动向右进行。

表1 各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓[8]Table 1: standard molar formation enthalpy and Standard Moore free enthalpy of different materialsH 2SiF 6 Na 2CO 3 H 2O （l ） SiO 2 NaF CO 2(g)1/298-⋅∆-Θmol kJ H k f2338.86 1130.77 285.84 910.86 576.6 393.52 1298/-Θ⋅∆-mol kJ G K f2206.471048.27237.25856.50546.3394.391.2主要仪器设备及试剂原料玻璃烧杯、三口烧瓶、电子恒速搅拌器、分液漏斗、恒温水浴锅、真空泵和恒温水槽、硅胶分离器、真空蒸发装置、恒温鼓风干燥箱等。

原料：氟硅酸（23.1wt%，磷肥副产品），碳酸钠（工业级96.8%），硫酸（工业级98.0%）。

原料和产品质量按国家标准规定的分析检测。

1.3实验流程图1 由氟硅酸生产氟化钠工艺流程图Fig 1: technological process for preparation of NaF from H 2SiO 62.实验结果与讨论2.1反应条件的选定（1）原料配比对反应的影响[9,10]此反应为多相反应，为使H 2SiF 6反应完全，全部以硅胶的形式析出，纯碱需过量。

由于硅胶和NaF 密度的差异，藉助重力作用使之分离， 应注意NaF 表面附着未反应完的Na 2SiF 6和硅胶，尽可能避免产生“包晶”现象。

表2给出了Na 2CO 3、NaF 在水中的溶解度数据[8]。

从表2中可知，40℃时Na 2CO 3溶解度最大，配料时先将Na 2CO 3在40℃下溶解。

NaF 的溶解度在4%左右，故在反应得到NaF 结晶时，大约4%的NaF 留在Na 2CO 3溶液中。

因溶液中存在Na 2CO 3，盐析效应会使NaF 溶解度<4%。

表2 碳酸钠、氟化钠在水中的溶解度 Table 2: The Solubility for Na 2CO 3 and NaF 温度/℃ 0 20 40 60 80 溶解度（质量百分数%）碳酸钠 7.0 21.5 49.0 46.0 43.9 氟化钠 3.66 4.06 4.44 4.68 4.89 Na 2SiF 64.357.210.314.318.7在反应其他条件相同下，实验考察碳酸钠和氟硅酸配料比（摩尔比）对氟化钠得率的影响，结果如表3所示。

由表3可知，碳酸钠和氟硅酸配料比越高，NaF 得率增大。

配料比为3时，反应按化学计量比进行，氟化钠得率略低。

但配料比大于化学计量比时，氟化钠得率增加。

但是当配料比达6后，氟化钠得率增加不明显。

因此，选定反应中配料比n(Na 2CO 3)/n(H 2SiF 6)=6.0，且所得NaF 纯度和得率均达标准。

表3 配料比对氟化钠得率的影响Table 3: The effects of dosage ratio of raw materials on the yield for NaF序号配料比（n(Na2CO3)/n(H2SiF6) NaF得率（%）1 3 78.452 4 80.583 5 81.654 6 82.205 7 82.286 8 82.31(2) 反应温度对氟化钠收率的影响反应为吸热反应，则温度升高有利于反应的进行。

实验考察不同反应温度下氟化钠的得率情况，结果如表4所示。

从表4的实验结果可以看出，随着温度升高，氟化钠得率有所增大。

实验选择反应温度为90~95℃。

表4 反应温度对氟化钠收率的影响Table 4: The effects of reaction temperature on the yield for NaF序号反应温度(℃) NaF得率（%）1 70 80.292 75 81.453 80 82.024 85 82.175 90 82.326 95 82.257 100 82.28(3)反应时间对氟化钠收率的影响在配料比n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0，反应温度为90℃条件下，实验考察反应温度对氟化钠收率的影响。

结果如表5所示。

反应时间较短时，氟化钠的得率偏低，随着反应时间的增加，氟化钠得率提高，当反应时间达到120min后，氟化钠得率增大的程度较小。

综合考虑，确定反应时间为90~120min。

表5反应时间对氟化钠收率的影响序号反应温度(℃) NaF得率（%）1 30 62.372 60 78.323 90 81.564 120 82.135 150 82.21(4)溶液pH值的影响25℃时SiO2溶解度与pH值的关系如表6所示。

由表6可知，pH值超过8.0时，SiO2的溶解度急剧增加。

因此进行SiO2分离时选定pH值在7.8以下。

综合实验结果，选定pH 值为5.0~5.5之间。

表6 25℃时SiO2溶解度与pH值的关系2SiO2溶解度（%）0.050 0.014 0.012 0.011 0.010 0.030 0.049 2.2氟化钠生产工艺条件配料比：n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0~6.3应温度：90~95℃反应时间：90~120min。

pH值: 5.0~5.52.3产品质量实验所得产品及相关产品质量及有关国家标准规定的技术指标见表7和8。

氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求。

表7 氟化钠产品质量（w,%计）Table 7: The product quality of NaF（w%）指标名称实验产品GB4293-84(一级)NaF 98.12~98.49 >98SiO20.12-0.24 <0.5Na2CO30.06~0.12 <0.5SO42-0.03~0.06 ≤0.3酸度（以HF计）0.03~0.05 ≤0.1水不溶物0.3~0.5 ≤0.72表8 副产SiO2质量（w,%计）Table8: The by-product quality of SiO2（w%）指标名称实验产品GB10517/89SiO292.02~93.17 ≥90加热减量 6.24~6.95 4.0~8.0灼烧减量 5.13~5.72 ≤7.0筛余量（＞45μm）0.2~0.4 ≤0.5pH值 6.4~6.9 5.0~8.0DBP吸油值 2.51~2.70 2.00~3.50w(Cu)总mg·kg-12~5 ≤30w(Mn)总mg·kg-13~5 ≤50w(Fe)总mg·kg-110~20 ≤1000外观白色粉末白色粉末3.结论(1) 利用磷肥行业副产氟硅酸，采用纯碱法一步制备氟化钠,原料费用低、工艺简单、易操作, 所得氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求。

为氟硅酸生产氟化钠工业化提供一条切实可行的新工艺。

(2)具体工艺为: 反应原料纯碱和氟硅酸摩尔比为n(Na2CO3)/n(H2SiF6)=6.0，反应温度为90~95℃，反应时间为90~120min，溶液pH为5.0~5.5之间。

参考文献：[1] 杨先，磷肥行业副产氟硅酸的综合利用研究,硕士学位论文[J]：2005.[2] 刘玉强. 磷肥工业含氟废气的综合利用[J]. 磷肥与复肥, 1998,(05).[3] 唐忠诚,唐文斌,刘璇,唐琳娜. 纯碱处理氟硅酸溶液一步法生产氟化钠[J]. 磷肥与复肥, 2004,(03).[4] 尤芳雯,曾波,马兆宁. 云南省湿法磷酸生产现状及其生产技术研究的建议[J]. 磷肥与复肥, 2001,(02).[5] 郭伟杰. 由磷肥企业副产氟硅酸制备氟化钠的研究[J].中国资源综合利用,2007,(07).[6] 蔡龙炎,李颖,郑子航. 我国湖泊系统氮磷时空变化及对富营养化影响研究[J]. 地球与环境, 2010,(02).[7] 许宁. 磷肥工业废气中氟资源的综合利用[J]. 有机硅氟资讯,2009,(02).[8]Dean,J.A.主编,魏俊发译.兰氏化学手册 (第二版)[M].科学出版社出版:北京,2003.[9] 刘晓萍,刘晓红. 氟硅酸制氟化钠和白炭黑[J].化学工业与工程, 2005,(02).[10] 周秀梅.磷肥副产物生产氟化钠联产水玻璃工艺技术[J] .磷肥与复肥, 2010,(04).Study of Technics of Production of Sodium Fluoridefrom Fluorosilicic Acid Solution by One-step ProcessAbstract：In this paper Sodium fluoride and silicon dioxide were prepared by one-step process from fluosilicic acid and sodium carbonate, the by-product of phosphatic fertilizer factory.The effects of the factors,such as reaction ratio of raw materials、reaction temperature、reaction time、pH value of the solution etc on the products are discussed. The products obtained meet national standards. As the technology is simple and has low energy consumption, mild reaction conditions It is a new way discovered for recovering and utilizing the resources of fluorosilicic acid and reducing its environmental pollution.Keywords :Fluoricsilicic acide；Sodium fluoride；Technology作者简介：陈早明、1979年1月生、男、讲师、、在读博士；主要从事化学工程与技术方向研究。