磷肥生产中含氟废气的吸收及利用情况

磷肥生产中含氟废气的吸收及利用情况世界萤石储量为6．23亿t，按含氟50％计算，氟资源量为3．12亿t；世界磷灰石储量约600亿t，磷矿石中氟含量约3％，氟资源量约18亿t；我国磷灰石储量约150亿t，含氟约4．5亿t。磷矿石中伴生的氟资源远比萤石中的氟资源丰富，而我国的磷矿石主要用于生产磷肥。一、磷肥生产中的氟资源

磷矿中可供利用的氟资源主要存在于磷肥生产的含氟废气和萃取磷酸中，真正回收的氟只是一小部分含氟废气中的氟，而且绝大部分都是加工成氟硅酸钠产品，经济效益低下。1、萃取磷酸过程中的含氟废气以硫酸分解磷矿萃取磷酸时，通常采用空气冷却或真空冷却的方法移除多余的热量，这时随萃取槽气相排出的氟约占磷矿含氟量的5％～17％，但这部分氟基本上处于没有回收的状态。

2、萃取磷酸中的氟

当前绝大多数萃取磷酸的生产都是采用二水物法，磷矿石在萃取槽中经硫酸分解后有～70％的氟进入萃取磷酸中。氟在磷酸中以氟硅酸

(H2SiF6)的形态存在，这部分氟除很小部分在磷酸浓缩且浓缩到P205浓度较高时有部分回收外，其他很大部分都进入肥料中。萃取磷酸中的氟可以沉淀的方法将它从磷酸中以氟硅酸钠的形态分离出来，然后以氟硅酸钠为起点制取多种氟化合物和白炭黑。以沉淀法从磷酸中回收氟硅酸钠，产品纯度可以达到98％～99％，氟的回收率可以达到70％～80％。3、磷酸浓缩过程中的含氟废气

对萃取磷酸进行浓缩时，磷酸中的氟硅酸会部分分解成SiF4和HF，逸出于蒸汽中，经水吸收生成氟硅酸，然后大部分加工成氟硅酸钠。根据

磷酸一铵、磷酸二铵、重钙等生产工艺的不同，氟的回收大不相同。采用料浆浓缩一喷浆造粒流程时，磷酸经氨中和后浓缩时已无氟逸出；采用预中和一氨化粒化流程时，通常磷酸浓缩到(P205)40％就可以了，这是由于循环酸中含有较多硅胶，而且氟的逸出率较低，氟的回收很困难；采用管式反应器氨化粒化流程或化成法生产重钙时，磷酸需浓缩到W(P205)50％左右，这时可以回收磷酸中大约60％的氟，但不少厂为了回避浓缩中的困难，降低浓度生产，则氟的回收率降低。4、过磷酸钙生产中的含氟废气

过磷酸钙生产中的含氟废气主要成分是四氟化硅，被水吸收后生成氟硅酸和硅胶。据悉，国内过磷酸钙的年产量已达2200万t以上，通常氟硅酸得率为每吨实物过磷酸钙5～7kg，按6kg计算，若全部回收，每年100％H2SiF6量可达l3．2万t，相当于10．45万t氟。5、磷肥中可回收利用的氟资源量

按我国磷肥年产量l450万tP205计，其中磷酸二铵产量～800万t，磷酸一铵产量～1000万t，二者产品中的P2O5～900万t。按每吨P2O5消耗(P2O5)32％、(F)3％的磷矿3．2t计算，全年仅磷酸一铵、磷酸二铵就要消耗2880万t磷矿，其中氟的含量可达86.4万t。按萃取磷酸时，8％进入气相并被回收，回收氟量可达6．91万t；若70％进人萃取磷酸中，萃取磷酸中的氟量可达60．48万t，若再以沉淀法按回收率75％计算，以氟硅酸钠形态回收的氟量可达45．36万t；另外，从过磷酸钙生产的含氟废气中可回收l0．45万t氟。以上3项可回收的氟量就达62．72万t，相当于103．43万t氟硅酸钠，加上尚未计算的其他磷肥生产中可回收的氟，其总量已经超过了我国当前以萤石为原料生产的无水氟化氢的总量。

从我国当前氟硅酸钠的产量来看，回收的氟量可能只占到可回收氟量

的10％以上，尚有80％以上的氟有可能予以回收。如此巨量的氟潜含着

巨大的经济利益，它们的回收利用是当前磷肥企业提高经济效益最现实的

途径之一。

二、含氟废气吸收方法

磷肥加工过程中，在重钙生产、磷酸萃取部分只有少量氟逸出，吸收

净化后氟硅酸浓度约小于4％，而且硅胶含量较高，通常都是处理合格后

排放；大部分氟在磷酸浓缩过程中以SiF4、HF逸出，传统的工艺是用水

吸收，得到氟硅酸溶液，再进一步加工成其他氟化物。但国内也有少量厂

家如：安徽铜陵、云南氟业等采用稀氟化铵溶液、氨水来吸收氟废气

SiF4、HF得到氟硅酸铵，然后再将氟硅酸铵氨化来生产氟化铵。1、水吸

收

湿法磷酸浓缩过程中，稀磷酸中所含的氟在闪蒸室中约有73％的量

被蒸发出来，用水吸收，得到氟硅酸。一般来讲，1tP205约产生氟硅酸[W(H2SiF6)=100％]0.055t，期间发生的主要化学反应是：

该方法对设备防腐要求高，氟硅酸溶液中析出的酸性含氟非活性硅胶(约7kg／tP205)基本没有回收利用，一般都是采用沉降、沉清，分离氟

硅酸后进人渣场，从而会造成一定氟、硅资源的损失；沉清的氟硅酸质量

分数W(H2SiF6)=8％-20％，可用于后续氟化物产品生产，但浓度偏低，

装置产能低、废水排放量大、能耗高。2、氟化铵、氨水吸收

在磷肥、磷酸浓缩氟吸收系统利用稀氟化铵溶液、氨水吸收含氟气体，其方法是：磷肥加工中以四氟化硅为主体的含氟废气，以氟化铵溶液吸收；萃取磷酸浓缩时逸出的以四氟化硅和氟化氢为主体的含氟废气，则以氨来

吸收反应式为：

吸收得到的氟硅酸铵饱和溶液以氨来氨化，得到氟化铵和二氧化硅，

反应式为：

将氟化铵和二氧化硅分离，分离后的二氧化硅经洗涤、干燥后即为白

炭黑产品，洗液为较低浓度的氟化铵溶液，可返回作氟的吸收液用，可以

生产(NH4F)高达40％左右的NH4F溶液，再进一步加工制取多种氟化工产品。工艺流程见图1。

该方法氟吸收率高，氟、硅资源利用率高，设备腐蚀小，利于后续氟

化物产品加工，但吸收剂费用偏高，操作控制有一定难度，后续装置复杂

等缺点。

三、含氟废气的利用情况

1、国外的利用情况

据统计，国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅酸开始，主要

用于制取氟化物和二氧化硅。2O世纪90年代，国外磷矿副产氟硅酸主要

用于炼铝、水泥陶瓷以及水质氟化等领域。美国氟硅酸产品每年约40％

用于水质氟化，约35％用于炼铝工业，还有约25％是用于清洗剂、水泥

硬化剂、搪瓷与玻璃工业；西欧用于生产氟化铝和冰晶石的氟硅酸占72％；前苏联建成的磷肥厂大多副产冰晶石，其生产成本比萤石法降低40％。进入21世纪，随着氟化工业对氟化氢或氢氟酸需求量的进一步增长，利用氟硅酸为原料开发氟化氢或氢氟酸已成为人们关注的热点。美国

是研究、采用氟硅酸生产氢氟酸的主要国家之一，氢氟酸产品中有近60％来自氟硅酸，其生产技术已在波兰一大型磷肥企业成功应用。此外英国、

德国、瑞士等国家也都在开发以氟硅酸为原料生产氟化氢的生产工艺，并

已进入工业实验和应用阶段2、国内的利用情况