精脱硫资料

要：我国焦化企业每年副产约640 Gm3焦炉煤气，只有约15％得到利用。焦炉气的洁净化、资源化利用，符合我国保护环境、节约资源和可持续发展的国策。焦炉煤气化工利用的关键是焦炉煤气的深度净化技术。西北化工研究院开发两段加氢、两段吸收工艺及其相应的加氢转化催化剂和净化吸收剂已实现工业应用，净化度达到0.05×10－6～0.1×10－6，满足了甲醇生产的净化要求。

我国是炼焦大国，由于世界焦炭市场供不应求，近年来我国炼焦行业发展很快。据统计，2005年，世界焦炭产量4.7亿吨，我国焦炭产量占全球总产量比重约53%。2005年底,国内规模以上焦炭生产企业近千家，产量2.43亿吨，其中机焦产量为2.33亿吨，占焦炭总产量的90%以上，土焦产量所占比例降低到10%以下。2006年底我国焦炭年生产量约2.75亿吨，按每1.33 t干煤生产1 t焦炭和每吨干煤生产320 m3焦炉煤气计算，全国焦炉煤气年总产量约1170亿立方米，除炼焦自身用焦炉煤气外，每年排放的焦炉煤气达640亿立方米。焦炉煤气未经利用放空，不仅造成资源浪费，而且对环境造成巨大污染。将焦炉煤气转变为既是化工原料又是清洁燃料的甲醇，成为近年来的热点。在成熟的甲醇合成方案中，经济性最好的包括焦化（焦炉气）联醇、化肥（合成氨）联醇、利用高硫煤多联供生产甲醇。按照中、美两国合作进行的“3E”研究成果中对燃料甲醇的几种生产方案进行综合比较后认为，化肥联醇和焦化联醇最为经济。与以煤为原料相比，焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢的原料，具有装置投资少、资源丰富、原料成本低的特点，经济优势明显。尤为重要的是，焦炉煤气的资源最大化利用，符合我国建设节约型社会、保护环境、循环经济和资源、环境与社会协调、可持续发展的国策，也是煤基甲醇、煤基合成氨的又一种实现形式。

目前，已开工建设和改造的以焦炉气为原料的甲醇项目能力已经达100万吨以上。对焦炉气深度净化工艺的需求非常紧迫。

1．焦炉煤气净化技术现状

焦炉煤气含有微量硫、烯烃、氧气、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质。焦炉煤气作为化工原料使用时，这些杂质会对后续化工工艺过程中的催化剂造成毒害，导致催化剂部分或完全失活。尤其是现代高效合成催化剂，要求合成气中硫含量低于0.1×10－6；而焦炉煤气在进入蒸汽转化催化剂之前也要求烯烃等杂质总含量尽可能低于50×10－6。因此，无论是作为工业原料还是民用燃料，高效脱除焦炉煤气中的硫、烯烃、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质，是焦炉煤气资

源化利用的关键。

焦炉煤气典型的组成见表1。

表1 焦炉煤气的典型组成（体积分数）

由表 1 可见，焦炉煤气虽然是良好的合成甲醇、合成氨及制氢原料，但其所含的杂质如各种形态硫、焦油、萘、氨、氧、不饱和烃类等对后续的转化、合成等催化剂有极大的毒害。硫化物会与转化催化剂的主要活性组分Ni迅速反应，生成NiS，使催化剂失去活性，而且无法再生。不饱和烃、焦油、萘、氰化氢、氨、苯会在转化催化剂表面发生析炭及其他副反应，堵塞催化剂的有效孔，遮盖表面活性位，使催化剂活性下降。甲醇合成催化剂对硫含量及其他杂质更为敏感，对焦炉煤气深度净化的要求更高一些。

目前，国内现有的焦炉煤气净化工艺主要是湿法净化，近十几年，国内设计的焦炉煤气净化工艺中，均设有脱硫、脱氰等湿法净化装置，一方面是为了减轻硫化氢和氰化氢对后续装置的腐蚀，更重要的是减轻焦炉煤气作为燃料气时对大气造成的污染。焦炉煤气作为化工原料时其净化工艺主要是采用湿法净化再加干法净化的净化工艺以减轻对后续催化剂的毒害。

目前，我国焦炉煤气脱硫、脱氰工艺有Takahax-Hirohax法（简称TH）、索尔菲班法、 Fumarks-Rhodacs-Compacs法（简称 F.R.C.）、真空碳酸盐法、AS 法、ADA法、OMC法、PDS法以及HPF等。各种脱硫工艺针对不同的工艺流程和装置，各有利弊，其中使用最多的是AS和HPF脱硫、脱氰工艺。与半水煤气相

S含量高得多(一般在6 g/m3)，而且HCN、萘、苯、焦油等比，焦炉煤气不但H

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含量也高得多，脱硫循环液中的复盐也高出3～10倍，其净化难度更大。

焦炉煤气净化工艺流程分为传统的正压工艺流程和后来发展的全负压工艺流程两种。

正压工艺流程如下：

净化焦炉煤气

全负压工艺流程如下：

净化焦炉煤气

比较以上两种流程可以看出，所谓全负压工艺流程，就是将煤气鼓风机设置在洗苯装置后（也就是工艺流程的最后），使煤气净化各装置均在负压状态下工作。

湿法脱硫后，焦炉煤气中的硫化氢含量在20 mg/m3以下。尽管在此过程中可脱去少量有机硫，但有机硫含量仍然较高，一般有机硫仍在200～300 mg/m3，高的可达500～600 mg/m3，且有机硫形态复杂；每立方米气体中焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质的含量仍在几十甚至几百毫克。这样的焦炉煤气若直接送入后续工段，将使有关工序的催化剂很快中毒失活。因此，必须采用深度净化技术对焦炉煤气中的有机硫及其他杂质进行处理。

2．现有干法净化工艺存在的缺陷

焦炉煤气中的H

S相对容易脱除，但湿法脱硫后含量高达200～600 mg/m3、

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硫的形态较为复杂的有机硫，十分难以脱除。因此，焦炉煤气干法净化工艺中需要先将形态较为复杂的有机硫催化加氢转化为硫化氢，再通过固体吸收剂予以脱除。

在国内现有焦炉煤气的干法净化工艺中，对焦炉煤气中有机硫的加氢转化一般采用铁钼催化剂，在350～450 ℃下使有机硫加氢转化为硫化氢。固体吸收剂可用便宜但硫容较低的锰矿，或价格较贵但硫容较高的氧化锌脱硫剂。

我国现有的焦炉煤气干法净化工艺，存在着以下缺陷：

（1）净化度较差，对含有机硫为200～600 mg/m3的焦炉煤气，其有机硫总转化率在93％～95％左右，导致出口硫指标很难达到甲醇合成催化剂的要求。对形态复杂的有机硫（硫醇、硫醚及噻吩等）的加氢转化能力更差。

（2）低温活性差，使用温度高达350～450 ℃，操作弹性小，易超温，易结炭。

（3）固体吸收剂硫容较低，用量较大。

（4）堆积密度高，抗压碎强度差，易粉化。

（5）没有完整的净化工艺，并且对焦炉煤气中其他杂质（不饱和烃，焦油，萘，氰化氢，氨，苯）脱除的研究几乎为空白。

浓度的焦炉煤气进行加氢净化时，将遇到以下几个问题：在对高CO 、CO

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（1）如何避免如此高浓度的碳氧化物在加氢催化剂上发生甲烷化反应；

（2）如何提高对形态复杂有机硫（如硫醇、硫醚及噻吩等）的加氢转化率；

（3）如何避免CO 和烯烃的分解析炭；

（4）如何避免羰基化合物的产生，使加氢过程安全地进行。

由焦炉煤气制合成气，转化、变换、合成等技术均已比较成熟，技术“瓶颈”是焦炉煤气的深度净化，特别是形态复杂的有机硫（硫醇、硫醚及噻吩等）和不饱和烃等其他杂质的深度净化。而大多数合成催化剂对合成气中微量杂质的净化要求较高，如甲醇合成过程对杂质的要求比合成氨等更为苛刻，要求将原料气中硫化物脱除至总硫含量＜0.1 ppm，而现有焦炉煤气净化工艺最多可将硫化物脱除至总硫含量＜3～10 ppm，只能满足合成氨系统的净化要求。

3新型干法净化工艺的开发

目前，国内已建成或在建的焦炉煤气制甲醇项目，所采用的干法净化工艺有传统的干法净化工艺和新型干法净化工艺。

3.1 新型干法净化工艺

已经开发并正在工业化推广的新型干法净化工艺有：

（1）两级加氢工艺，即“一级加氢＋粗脱＋二级加氢＋精脱”。

（2）一级加氢工艺，即“一级加氢＋粗吸收＋精吸收”。

这两种净化工艺是西北化研究院在最近几年针对焦炉煤气综合利用的需求而开发的。

由于焦炉煤气中有机硫含量高达200～600 mg/m3，且硫的形态较为复杂，并