磷酸亚铁锂的制备及其应用(课堂PPT)
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• 第二个阶段：LiFePO4 的生成阶段，此时的温 度一般在600~850℃范 围内。
22
高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
23
高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• 高温焙烧得到LiFePO4， 其颗粒的团聚很严重，这 时就需要对其进行破碎。
• 实验室采用球磨和研磨进 行破碎。
• 而市场上有专门针对磷酸 亚铁锂的粉碎机。
24
高温固相合成
制备前躯体
焙
烧
样
品
左边为高温固相
合成的一般工艺流程 图，作为目前工业上 最常用的工艺方法， 每个步骤都得到很深 入的研究。
球磨破碎
筛
分
18
高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• FeC2O4·2H2O具有独特的 性质，常温下，FeC2O4中 的Fe2+具有很强的稳定性， 不会轻易被氧化成Fe3+，因 而在前期的LiFePO4的制备 中，成为最常用的铁源材 料；
焙烧 研磨
预处理：350℃~500℃； 反应温度：600℃~850℃
样品
7
高温固相合成
优点 • 工艺简单 • 易实现产业化
缺点
• 研磨混合的混合均匀程度有限
• 要求较高的热处理温度和较长 的热处理时间，能耗大
• 产物在组成、结构、粒度分布 等方面存在较大差别材料电化 学性能不易控制
• 采用的草酸亚铁比较贵， 而 且需要大量的惰性保护气
磷酸亚铁锂的制备及其应用
1
LiFePO4的制备及其应用
► LiFePO4的特点 ► LiFePO4电池电化学反应机理 ► LiFePO4的制备方法 ► 高温固相合成 ► 锂离子电池的应用与发展 ► 磷酸亚铁锂电池的应用与发展
2
LiFePO4的特点
• 理论容量：170mAh/g • 电压平台：3.5V • 质量密度：3.64g/cm3 • 无污染 • 1低00电%流嵌密入度/脱下嵌LiFePO4中的Li+几乎可以 • 随着工作温度的升高而增加，表现出优
良的高温稳定性（60℃）
3
LiFePO4电池电化学反应机理
正极反应：LiFePO4== Li1-xFePO4+ xLi+ + xe-
负极反应： C + xLi+ + xe- === CLix
电池总反应： LiFePO4+ C == Li1-xFePO4+ CLix
放电时发生上述反应的逆 反应。
LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图
12
微波合成法
一般工艺流程
原料 球磨混合 干燥 微波合成 样品
备注
二价铁源； Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等 行星球磨；氧化锆球磨罐； 氧化锆球
可选用家用微波炉 反应时间：10~20min
13
微波合成法
优点
➢ 热能利用率高、加热 温度均匀
➢ 操作简单、合成时间 短
➢ 制得的颗粒细小、均 匀
缺点
➢ 受沉淀条件的限制， 原料的选择范围小
➢ 生产工艺的复杂
➢ 存在沉淀废液处理问 题 ，使其实际应用 受到了限制
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wenku.baidu.com
高温固相合成
高温固相合成具有工艺简单、易实现产业 化等特点，受到磷酸亚铁锂制造厂商的青睐， 成为了现在工业上最常用的一种合成方法。
17
高温固相合成
原
料
9
水热合成法
优点 ➢ 过程简单 ➢ 物相均匀 ➢ 粉体粒径小
缺点 ➢ 需要大型耐高温、 高压
反应器，难度大 ，造价 高 ➢ 使用LiOH作沉淀剂，这 需要多消耗LiOH，增加 原料的成本 ➢ 容易形成亚稳态FePO4
10
溶胶凝胶法
一般工艺流程
原料
混合
形成溶胶
备注
Fe2Ac3/Fe(NO3)3； Li2CO3、LiOH ；H3PO4、 NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；柠檬酸；碳源等 先将各种原料溶解，然后按照一定的顺序， 在搅拌的情况下混合均匀
• 目前由于草酸亚铁的价格 等问题，现在趋向于使用 廉价的三价铁作为铁源的 研究，目前使用的铁源偏
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向FePO 。
高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• 前躯体制备，是将称好的 原料进行充分的混合。
• 前躯体的制备主要有：球 磨、研磨、液相法等。
• 其中研磨法和球磨法相比， 研磨法制备得到的前躯体， 最后得到的磷酸亚铁锂的 颗粒要相对细一些。
4
LiFePO4的反应机理
以 LiOH·H2O、 Fe2O3、NH4H2PO4和碳源为 原料，生成LiFePO4的反应机理如下：
5
LiFePO4的制备方法
• 高温固相合成 • 水热合成法 • 溶胶凝胶法 • 微波合成法 • 液相共沉淀法
6
高温固相合成
一般工艺流程
原料
球磨混料
备注 FeC2O4·2H2O；Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、 (NH4)2HPO4；碳源等 行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球
• 烧结过程中产生的氨气、水、 二氧化碳，会产生碳酸氢铵晶 体颗粒，造成产品的污染
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水热合成法
一般工艺流程
原
料
混
合
移到反应釜
加热反应
洗涤、干燥
焙
烧
备注 可溶性亚铁盐（如FeSO4）； Li2CO3、 LiOH ；H3PO4；碳源等 按化学计量比、在搅拌情况下混 合均匀
处理温度：约为180℃
反应温度：500℃~800℃
➢ 省去惰性气体保护
缺点
➢ 过程难于控制
➢ 设备投入较大，难于 工业化
14
液相共沉淀法
一般工艺流程
原料 沉淀 离心分离
备注
可溶性铁盐、锂盐、磷 酸根等
一般形成墨绿色沉淀，沉淀中 含有Fe2+
干燥
焙烧 样品
预处理：350℃~500℃；
反应温度：600℃~850℃
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液相共沉淀法
优点
➢ 廉价且无污染
将混合好的原料加热到60~80℃，形成溶胶
干燥
焙烧
焙烧温度：600~800℃
样品
11
溶胶凝胶法
优点
➢ 前驱体溶液化学均匀性 好
➢ 凝胶热处理温度低
➢ 粉体颗粒粒径小、分布 窄
➢ 粉体烧结性能好 ➢ 反应过程易于控制 ➢ 设备简单
➢ 能有效的提高产物的纯 度及其结晶性能
缺点 ➢ 干燥收缩大 ➢ 工业化生产难度较大 ➢ 合成周期较长
• 而由液相法得到前躯体材 料，可以从分子级别对原 料进行混合，在一定程度 上缓解了球磨法在原料混 合程度上有限的问题。
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高温固相合成
原
料
制备前躯体
可倾式湿磨机
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
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高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• 对于高温焙烧，目前公 认的方法是二段焙烧。
• 第一个阶段：原料的分 解，此时的温度约为 380℃；
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高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
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高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• 高温焙烧得到LiFePO4， 其颗粒的团聚很严重，这 时就需要对其进行破碎。
• 实验室采用球磨和研磨进 行破碎。
• 而市场上有专门针对磷酸 亚铁锂的粉碎机。
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高温固相合成
制备前躯体
焙
烧
样
品
左边为高温固相
合成的一般工艺流程 图，作为目前工业上 最常用的工艺方法， 每个步骤都得到很深 入的研究。
球磨破碎
筛
分
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高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• FeC2O4·2H2O具有独特的 性质，常温下，FeC2O4中 的Fe2+具有很强的稳定性， 不会轻易被氧化成Fe3+，因 而在前期的LiFePO4的制备 中，成为最常用的铁源材 料；
焙烧 研磨
预处理：350℃~500℃； 反应温度：600℃~850℃
样品
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高温固相合成
优点 • 工艺简单 • 易实现产业化
缺点
• 研磨混合的混合均匀程度有限
• 要求较高的热处理温度和较长 的热处理时间，能耗大
• 产物在组成、结构、粒度分布 等方面存在较大差别材料电化 学性能不易控制
• 采用的草酸亚铁比较贵， 而 且需要大量的惰性保护气
磷酸亚铁锂的制备及其应用
1
LiFePO4的制备及其应用
► LiFePO4的特点 ► LiFePO4电池电化学反应机理 ► LiFePO4的制备方法 ► 高温固相合成 ► 锂离子电池的应用与发展 ► 磷酸亚铁锂电池的应用与发展
2
LiFePO4的特点
• 理论容量：170mAh/g • 电压平台：3.5V • 质量密度：3.64g/cm3 • 无污染 • 1低00电%流嵌密入度/脱下嵌LiFePO4中的Li+几乎可以 • 随着工作温度的升高而增加，表现出优
良的高温稳定性（60℃）
3
LiFePO4电池电化学反应机理
正极反应：LiFePO4== Li1-xFePO4+ xLi+ + xe-
负极反应： C + xLi+ + xe- === CLix
电池总反应： LiFePO4+ C == Li1-xFePO4+ CLix
放电时发生上述反应的逆 反应。
LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图
12
微波合成法
一般工艺流程
原料 球磨混合 干燥 微波合成 样品
备注
二价铁源； Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等 行星球磨；氧化锆球磨罐； 氧化锆球
可选用家用微波炉 反应时间：10~20min
13
微波合成法
优点
➢ 热能利用率高、加热 温度均匀
➢ 操作简单、合成时间 短
➢ 制得的颗粒细小、均 匀
缺点
➢ 受沉淀条件的限制， 原料的选择范围小
➢ 生产工艺的复杂
➢ 存在沉淀废液处理问 题 ，使其实际应用 受到了限制
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高温固相合成
高温固相合成具有工艺简单、易实现产业 化等特点，受到磷酸亚铁锂制造厂商的青睐， 成为了现在工业上最常用的一种合成方法。
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高温固相合成
原
料
9
水热合成法
优点 ➢ 过程简单 ➢ 物相均匀 ➢ 粉体粒径小
缺点 ➢ 需要大型耐高温、 高压
反应器，难度大 ，造价 高 ➢ 使用LiOH作沉淀剂，这 需要多消耗LiOH，增加 原料的成本 ➢ 容易形成亚稳态FePO4
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溶胶凝胶法
一般工艺流程
原料
混合
形成溶胶
备注
Fe2Ac3/Fe(NO3)3； Li2CO3、LiOH ；H3PO4、 NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；柠檬酸；碳源等 先将各种原料溶解，然后按照一定的顺序， 在搅拌的情况下混合均匀
• 目前由于草酸亚铁的价格 等问题，现在趋向于使用 廉价的三价铁作为铁源的 研究，目前使用的铁源偏
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向FePO 。
高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• 前躯体制备，是将称好的 原料进行充分的混合。
• 前躯体的制备主要有：球 磨、研磨、液相法等。
• 其中研磨法和球磨法相比， 研磨法制备得到的前躯体， 最后得到的磷酸亚铁锂的 颗粒要相对细一些。
4
LiFePO4的反应机理
以 LiOH·H2O、 Fe2O3、NH4H2PO4和碳源为 原料，生成LiFePO4的反应机理如下：
5
LiFePO4的制备方法
• 高温固相合成 • 水热合成法 • 溶胶凝胶法 • 微波合成法 • 液相共沉淀法
6
高温固相合成
一般工艺流程
原料
球磨混料
备注 FeC2O4·2H2O；Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、 (NH4)2HPO4；碳源等 行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球
• 烧结过程中产生的氨气、水、 二氧化碳，会产生碳酸氢铵晶 体颗粒，造成产品的污染
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水热合成法
一般工艺流程
原
料
混
合
移到反应釜
加热反应
洗涤、干燥
焙
烧
备注 可溶性亚铁盐（如FeSO4）； Li2CO3、 LiOH ；H3PO4；碳源等 按化学计量比、在搅拌情况下混 合均匀
处理温度：约为180℃
反应温度：500℃~800℃
➢ 省去惰性气体保护
缺点
➢ 过程难于控制
➢ 设备投入较大，难于 工业化
14
液相共沉淀法
一般工艺流程
原料 沉淀 离心分离
备注
可溶性铁盐、锂盐、磷 酸根等
一般形成墨绿色沉淀，沉淀中 含有Fe2+
干燥
焙烧 样品
预处理：350℃~500℃；
反应温度：600℃~850℃
15
液相共沉淀法
优点
➢ 廉价且无污染
将混合好的原料加热到60~80℃，形成溶胶
干燥
焙烧
焙烧温度：600~800℃
样品
11
溶胶凝胶法
优点
➢ 前驱体溶液化学均匀性 好
➢ 凝胶热处理温度低
➢ 粉体颗粒粒径小、分布 窄
➢ 粉体烧结性能好 ➢ 反应过程易于控制 ➢ 设备简单
➢ 能有效的提高产物的纯 度及其结晶性能
缺点 ➢ 干燥收缩大 ➢ 工业化生产难度较大 ➢ 合成周期较长
• 而由液相法得到前躯体材 料，可以从分子级别对原 料进行混合，在一定程度 上缓解了球磨法在原料混 合程度上有限的问题。
20
高温固相合成
原
料
制备前躯体
可倾式湿磨机
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
21
高温固相合成
原
料
制备前躯体
焙
烧
样
品
球磨破碎
筛
分
• 对于高温焙烧，目前公 认的方法是二段焙烧。
• 第一个阶段：原料的分 解，此时的温度约为 380℃；