-液相烧结
材料的烧结----液相烧结
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
材料的烧结----液相烧结
液相烧结：凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。
液相烧结的主要传质方式有：流动传质、溶解-沉淀传质等。
1、液相烧结的特点
液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。
不同点是：由于流动传质速率比扩散快，因而液相烧结的致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。
此外，液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质（粘度、表面张力等）、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。
2、流动传质
粘性流动：在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。
在液相烧结时，由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。
粘性流动初期的传质动力学公式：
式中r 为颗粒半径；x 为颈部半径；η为液体粘度；γ为液-气表面张力，t 为烧结时间。
适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：
式中θ为相对密度。
塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是属于塑性流动类型。
也即只有作用力超过其屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪切应力成正比。
此时传质动力学公式改变为:
式中η是作用力超过f 时液体的粘度；r 为颗粒原始半径。
3、溶解- 沉淀传质。
液相烧结
液相烧结粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度，如果在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。
液相烧结的应用极为广泛，如制造各种烧结合金零件、电触头材料、硬质合金及金属陶瓷材料等。
液相烧结可得到具有多相组织的合金或复合材料，即由烧结过程中一直保持固相的难熔组分的颗粒和提供液相(一般体积占13％一35％)的粘结相所构成。
固相在液相中不溶解或溶解度很小时，称为互不溶系液相烧结，如假合金、氧化物—金属陶瓷材料。
另一类是固相在液相有一定溶解度，如Cu —Pb 、W —Cu —Ni 、WC —Co 、TiC —Ni 等，但烧结过程仍自始至终有液相存在。
特殊情况下，通过液相烧结也可获得单相合金，这时，液相量有限，又大量溶解于固相形成固溶体或化合物，因而烧结保温的后期液相消失，如Fe —Cu(Cu ＜8％)、Fe —Ni —A1、Ag —Ni 、Cu —Sn 等合金，称瞬时液相烧结。
一、液相烧结肋条件液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底)，取决于同液相性质有关的三个基本条件。
1．润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。
润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能)S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。
如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。
完全润湿时，0θ=，cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则SL L S γγγ≥+。
图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。
-液相烧结
2.各种传质综合比较：
表9-2 各种传质产生原因、条件、特点等综合比较表
蒸发-凝聚 压力差△P 扩散 空位浓度差△C 流动 应力-应变 粘性流动η 小 塑性流动τ >f 溶解-沉淀 溶解度△C 1.可观的液相量 2.固相在液相中溶 解度大 3.固-液润湿
传质方式 原因
条件
△P>10～ 1Pa r<10μm
粘性蠕变通过粘度系数(η)把粘性蠕变速率(ε) 与应力(σ)联系起来 ， 又 KTd 2 8D*
8D* KTd 2
粘性蠕变产生区域：晶界区域、位错区域
动力学关系： 烧结模型：双球模型(中心距缩短) 1 1 1 x 3 颈部增长公式： ( )2 r 2 t 2 r 2 V L 9 体收缩： 3 t V L 4r
第三节 液相参与的烧结
液相烧结：
凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。 液相烧结与固相烧结的异同点： 相同点：烧结的推动力都是表面能，烧结过程 都是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段 组成 不同点：由于流动传质比扩散传质快，因而液 相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结 温度低得多的情况下获得致密的烧结体；影响 液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量 研究带来困难。
麦肯基导出适合粘性流动传质全过程的烧结速率公
式：
θ—相对密度，即体积密度d/理论密度d0
d 3 (1 ) dt 2 r
决定烧结速率的三个主要参数：颗粒起始粒径 r 、
粘度η、表面张力。
2. 塑性流动
当坯体中液相含量很少时，高温下流动传
质不能看成是纯牛顿型流动，而是塑性流 动 在固态烧结中也存在塑性流动
二. 溶解-沉淀传质
-液相烧结
液相烧结的早期观点：液相的作用主要是一种物理过程，液相出现时由于毛细管压液相的作用主要是种物理过程液相出现时由于毛细管压力的作用，将引起坯体中粉粒或尖凸部分在液相中溶解，通过扩散而在另一部分的淀析；由于润湿作用而使固-液界面能下降。
Ref: 网络课件液相烧结的早期观点：液相的作用主要是一种物理过程，液相出现时由于毛细管压液相的作用主要是种物理过程液相出现时由于毛细管压力的作用，将引起坯体中粉粒或尖凸部分在液相中溶解，通过扩散而在另一部分的淀析；由于润湿作用而使固-液界面能下降。
¾近期的研究发现：近期的研究发现在绝大多数情况下，液相烧结都伴随着不同形式的化学反应。
这种化学反应的作用力远比毛细管压力大，其所引起的体系自由能的下降，也比表面（包括界面）自由能的下降要大几个数量级，的降也表括自的降大个数故有人将这类有反应作用的烧结称之为活化烧结（Activated sintering）。
§3-6 液相与活化烧结一、液相烧结中的物理作用过程前提条件：¾体系中必须具有一定的液相含量；体系中必须具有一定的液相含量¾固相物质在液相中必须具有明显的溶解度；¾液相必须能较好地润湿固相物质。
产生的物理效应：1．润滑效应——液相对固粒的润滑作用，使粉粒之间的摩擦减小，便于粉粒作相对运动，可使成型时留下的内应力下降，粉粒堆集度也有所改善。
2．毛细管压力与粉粒的初次重排当液相能很好润湿固相时，粉粒间的大多数空隙都将被液相填充，形成毛细管状液膜。
直径为0.1-1微米的毛细管在可在般陶瓷粉粒间产生110Mpa左右的压强，如此大的压可在一般陶瓷粉粒间产生1-10Mpa强加上液相的润滑作用，使胚体成型后粉粒重新排布，达到更紧密的空间堆积。
这被称为烧结过程中的初次重排。
5．熟化与外形适应（Ripening with shape accommodation）——奥氏熟化（Ostwald Ripening）d ti）奥氏熟化（O t ld Ri i）在可传质媒介中的颗粒大现象在可传质媒介中的颗粒长大现象。
按照烧结时是否出现液相,可将烧结分为两类固相烧结和液
• 合金的收缩主要发生在液相出现之后。液相流动 引起WC颗粒重排与溶解和析出等过程使合金收缩 显著，并且导致WC颗粒长大。
• 保温时间愈长，WC晶粒愈粗并且愈不均匀。
• 烧结保温的后期，还发生WC的聚晶长大，它与通 过液相约重结晶长大不同，是发生在WC固架形成 之后的固相烧结长大。
当液相润湿固相时，在接触点A用杨氏 方程表示平衡的热力学条件为:
完全润湿时，θ=0o；完全不润湿时，θ>90o；部分润湿的状态， 0o<θ<90o
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ< ；如果θ＞90，烧结开始 时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。发生渗出，烧结合金 中的低熔组分特大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。
WC—Co硬质合金的液相烧结
WC—Co硬质合金是液相烧结的典型例子： (1)Co对Wc完全润湿(θ→0)； (2)WC在Co中部分溶解； (3)烧结温度超过Co的熔点，而液相在WC中不溶解，故保温阶段始终 存在液相。
工业合金含Co量为3％一25％(重 量)，在过共晶相区。烧结温度随合金物 含量增高而降低，一般在1350~1480℃范 围内。
WC在Co中的溶解度随温度升高而增 大，在700~750℃，以Co为基的γ固溶体 中含Wc约1.5％(原子)，1000℃时约4％ (原子)，共晶温度下约10％(原子)(~22 ％重量)。Co在Wc中溶解度极低。
（1）预烧及升温阶段 为低于共晶温度的固相烧结。超过500℃之 后，在Co颗粒之间以及Co与Wc颗较之间开始发生烧结，压坯强度已有增 加；约1000℃时，Wc开始向Co中迅速扩散，并随温度继续升高而加快。
大，而两相的成分和比例都维持不变。
（4）保温完成后冷却 从液相中析出WC，液相数量减少，至共晶温 度时液相成分开始析出γ ，并同时结晶出共晶组织；低于共晶温度冷 却后，共晶中γ相不断析出二次WC晶体，有些附在原来的WC初晶颗粒上。 冷至室温后，合金组织应由原始末溶解的WC初晶和冷却过程中从液相或 γ相中析出的二次Wc晶体以及共晶(Wc十γ)所组成。
液相烧结的基本条件
液相烧结的基本条件一、液相烧结技术的原理液相烧结是一种常用的粉末冶金加工方法，通过加入适量的液相助熔剂，使粉末颗粒在高温下熔结成块状。
液相烧结的基本原理是：当热量作用于粉末堆体时，液相助熔剂在高温下熔化，填充在粉末颗粒之间，形成润湿层。
在润湿层的作用下，粉末颗粒之间发生了扩散和熔结，最终形成致密的块状产物。
二、液相烧结技术的应用液相烧结技术广泛应用于金属、陶瓷和复合材料等领域。
在金属材料方面，液相烧结可以用于制备高性能的工具钢、高速钢、不锈钢等。
在陶瓷材料方面，液相烧结可以制备高纯度的氧化铝、碳化硅、氮化硅等材料。
在复合材料方面，液相烧结可以用于制备金属基复合材料、陶瓷基复合材料等。
三、液相烧结技术的操作条件1. 温度：液相烧结的温度是影响烧结过程的重要参数。
温度过高会导致颗粒过度生长，烧结过程难以控制；温度过低则会影响烧结体的致密性。
不同材料的烧结温度有所差异，需要根据具体材料进行调控。
2. 压力：适当的压力可以促进粉末颗粒之间的扩散和熔结，提高烧结体的致密性。
压力过大可能导致烧结体变形或产生裂纹，压力过小则会影响烧结效果。
压力的选择应根据具体材料和烧结工艺进行调整。
3. 时间：烧结时间是影响烧结过程的重要因素。
时间过短会导致烧结体致密性不高，时间过长可能使烧结体结构粗化。
烧结时间的选择应综合考虑材料的烧结性能和工艺要求。
4. 液相助熔剂：液相助熔剂是液相烧结过程中的关键因素，它可以降低烧结温度，促进粉末颗粒的熔结。
常用的液相助熔剂有金属、氧化物、硼化物等。
液相助熔剂的选择应根据具体材料的烧结要求进行调整。
四、液相烧结技术的优缺点液相烧结技术具有以下优点：烧结体致密性高，性能稳定；可以制备复杂形状的零件；适用于高温材料和难熔材料。
然而，液相烧结技术也存在一些缺点：烧结过程中易产生气孔、裂纹等缺陷；烧结温度高，能耗较大；烧结过程中易产生气体污染。
总结液相烧结技术是一种重要的粉末冶金加工方法，具有广泛的应用前景。
液相烧结影响因素
• 另外，气氛还可以改变粉末的表面状态，即气氛可以影响液相相对于 固相的湿润角Θ 的大小解释。一般由于粉末表面有氧化膜，从而减小 Θ角，即可以改善液相对于固相的湿润性。
• 下表列出液体金属对于某些氧化物和碳化物湿润角的数据
影响液 相烧结 的因素
初始颗粒形状的影响较小。
2.颗粒的尺寸
1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度 在颗粒重排阶段： 小颗粒进行重新排列的速度比较快，由于 提高毛细管力，便于固相颗粒在液相中移动 在溶解-再析出阶段：
小颗粒给出的致密化速度比较快，由于小颗粒在液相溶解度大于大颗粒，易于实现通 过液相进行迁移的缘故。 2）细小晶粒的烧结组织可以提高力学性能，有利于获得性能优异的烧结材料
液相烧结的影响因素
汇报人: 任课老师:
目录
一.概述 二.粉末特性 三.生坯密度 四.添加剂 五.加热速度与冷却速度 六.烧结条件 七.总结
一.概述
• 影响液相烧结的因素包括：烧结温度和时间、颗粒的尺寸及其形 状、添加剂的均匀性及其数量、杂质和微量添加剂、粉末内部的 孔隙、生坯密度、加热速度与冷却速度、烧结气氛等。这些因素 对于液相烧结的速度、最终的烧结密度和显微组织都具有重要影 响。其中，尤以烧结温度、颗粒尺寸和添加剂的数量3个因素的影 响最为突出。高的烧结温度可以加速烧结速度，但粉末颗粒的成 形性比较差；通过控制添加剂的数量可以控制液相数量，进而影 响致密化的速度、显微组织和制品的性能。因此，要实现最佳液 相烧结，必须严格控制这三个因素。
二.粉末的特性
1.颗粒的形状
• 颗粒的形状在压坯的成形阶段和在液相烧结的颗粒重新排列阶段 具有重要作用。
液相烧结的过程
液相烧结的过程嘿，咱今儿来唠唠液相烧结这档子事儿哈！你想啊，这液相烧结就好比是一场特别的聚会。
一开始呢，各种粉末颗粒就像是一群陌生人，各自有着自己的小脾气和特点。
然后，温度慢慢升高啦，嘿，这就相当于聚会的气氛开始热烈起来了。
这时候呢，有些粉末颗粒就开始变软啦，就好像人在热闹的氛围里变得放松了一样。
接着呀，神奇的事情发生了，出现了液相！这液相就好比是聚会里的调和剂，让这些粉末颗粒能更好地相互接触、融合。
它们在液相的作用下，就像人们在愉快的交流中逐渐熟悉起来，彼此之间的距离越来越近。
粉末颗粒开始重新排列，就如同大家在找自己最合适的位置，想要更好地融入这个集体。
而且啊，这液相还能帮忙填充那些小缝隙呢，就像我们在聚会中会互相照顾那些小细节一样。
随着温度继续保持，这些粉末颗粒就越来越紧密地结合在一起啦，就如同聚会上的人们建立了深厚的友谊。
你说这液相烧结是不是很有意思？就像一场粉末颗粒的大联欢！它们在这个过程中慢慢蜕变，从一堆零散的个体变成了一个坚固的整体。
这可不是随便就能做到的呀，得有合适的条件和过程呢。
咱再想想，要是没有这个液相，那这些粉末颗粒得多难结合在一起呀！就像一群人聚在一起，没有那个能调节气氛的关键人物，那得多尴尬呀。
所以说呀，这液相在其中起到了至关重要的作用。
在实际应用中，我们可得好好把握这个液相烧结的过程呢。
要控制好温度呀，时间呀等等各种因素，不然可就达不到我们想要的效果啦。
就好像聚会要安排得恰到好处，才能让大家都玩得开心、尽兴。
总之呢，液相烧结就是这么一个神奇又有趣的过程，它让那些小小的粉末颗粒有了大作为，变成了有用的材料。
这多了不起呀！你说是不是？它就像是一个魔法，把普通变得不普通，把不可能变成可能！所以呀，咱可得好好研究它，让它为我们的生活带来更多的惊喜和便利呀！。
粉末冶金 第6章 液相烧结
第六章液相烧结Liquid phase sintering§1 概述1.液相烧结技术的发展首先在陶瓷领域发展起来：最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块瓷器，耐火材料当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品现代液相烧结技术的发展开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动3 阶段a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价值c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结炭化物拉丝模，并于1923年申请了发明专利标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础液相烧结技术发展迅速用以制造高性能的P/M材料如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（soldering paste）等2 液相烧结技术的优、缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充不足之处：变形（distortion，slumping）当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形收缩大，尺寸精度控制困难3 液相烧结（liquid phase sintering）的定义和分类：定义：烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结分类1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering)在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结体系：Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(<10%)等液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快高熔点组分颗粒粗（与液相接触面积小，减小扩散面积）2 稳定液相烧结（persistent liquid phase sintering）烧结过程始终存在液相的烧结过程Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等3 熔浸(infiltration)多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等复合材料4.超固相线液相烧结(supersolidius liquid phase sintering)：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程高碳铁合金，工具钢，粉末超合金,纳米晶复合WC-Co粉末等的烧结§2 液相烧结的条件1.液相必须润湿固相颗粒液相烧结得以进行的前提否则，产生反烧结现象即烧结体系应满足γS=γSL+γLCOSθθ为润湿角当θ=0，液相充分润湿固相颗粒最理想的液相烧结条件当θ>90O，液相被推出烧结体，发生反烧结现象在那些烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等当0<θ<900，这是普通的液相烧结情况，烧结效果一般可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性，促进液相烧结过程润湿角的影响因素：1.烧结温度↑，θ↓主要降低γSL2.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ↓；3.添加剂：导致θ↓添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应TiC-Ni,添加MoW-Cu,添加Ni,Co,Fe4.固相颗粒的表面状态固相颗粒的粗糙度↑，↑固-气界面能液固润湿过程易于进行5.烧结气氛液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降成形剂分解后的残碳2.固相在液相中具有有限的溶解度其结果是：1)有限的溶解可改善润湿性2)增加液相的数量即体积分数，促进致密化3)颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力4)马栾哥尼效应（溶质浓度的变化导致液体表面张力梯度，产生液相流动）有利于液相迁移5)增加了固相物质迁移通道，加速烧结但过高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件另外，固相在液相中的过度溶解导致液相粘度增加，降低液相的流动性液相在固相中固溶，造成液相数量减小3.液相数量液相数量的增加有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒减小固相颗粒间的接触机会为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力对致密化有利但过大的液相数量造成烧结体的刚度降低形状保持性（shape retention）下降一般将液相数量控制在35%以内对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如Fe-Al）一般不采用液相烧结若必须采用液相烧结，则严格控制液相的数量及其分布§3 液相烧结阶段和烧结机构(以W-Ni-Cu合金为例)当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间1.液相的形成与颗粒重排(formation and particle rearrangement)：同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转动，调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）烧结坯发生充分致密化液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系）对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加致密化速度可下述方程表示：d(△L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.η)P-毛细压力；P=2γLCOSθ/dW-液膜厚度；η-液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度d -固相颗粒的分离度,与液膜厚度相当2.溶解-再析出阶段（dissolution-reprecipitation）：固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低的部位析出化学位高的区域颗粒突起或尖角处，细颗粒发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解化学位较低的部位颗粒的凹陷处和大颗粒表面溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出其结果是固相颗粒表面光滑化和球化降低颗粒重排列阻力有利于颗粒间的重排进一步提高致密化效果小颗粒的溶解速度为dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)R、r分别为大小晶粒的半径Ω—固相组分的原子体积D —固相组分在液相中的扩散系数C —固相组分在液相中的平衡溶解度这一阶段的致密化可表示为：(△L/Lo)3=C1.t （扩散控制过程）(△L/Lo)2=C2.t （溶解控制过程）其中C1，C2为与烧结体系有关的常数3 固相烧结与晶粒粗化阶段相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化）非接触区则发生球化现象（液相数量较少）拓扑结构要求由溶解-再析出过程造成的晶粒长大现象Ostwald熟化扩散控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程G3—Go3=K1t界面反应控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程 G2—Go2=K2tGo为初始晶粒尺寸超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化WC晶粒长大机制（出现液相后）溶解-再析出抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒长大抑制剂—碳化物A 在液态钴相中溶解度大B 降低体系的共晶温度C 抑制剂组元偏聚WC/Co界面VC,TaC,Cr3C2,NbC等VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂钨铬碳化物在WC/Co界面的分布VC在WC/Co界面的分布§4 液相烧结组织特征1.液相的分布：主要取决于液相数量和二面角的大小二面角Φ=0凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒0<Φ<120o在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接Φ>120o形成分立的液相区，并被固相颗粒包围2.固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）价键形式Fe-Cu：Cu大于30%Fe为金属晶体，晶面能接近各向同性各个方向上的析出时机率几乎相同→近球形重合金：W晶体以金属键和离子结合具有一定的方向性高能晶面优先沉积机率↑，→卵形WC-Co合金：WC晶体以共价键和离子键结合具有极强的方向性析出在特定的晶面进行，→多边形互不溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚合非接触区则基本保持原外形存在残留孔隙§5 液相烧结效果的影响因素1. 粒度1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段：提高毛细管力，便于固相颗粒在液相中移动，(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)在溶解-再析出阶段：强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移，加快烧结速度2）细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料2 .颗粒形状颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小形状复杂导致颗粒重排阻力增加球形颗粒有利于颗粒重排形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小3. 粉末颗粒内开孔隙降低颗粒间导致颗粒重排的液相数量减小固相颗粒之间的液膜厚度增加固相颗粒之间的接触机会增加颗粒重排阻力4. 粉末的化学计量主要是化合物粉末烧结体系，WC-Co合金缺碳由于形成η相，化合了部分Co，降低液相数量，降低烧结致密化效果缺碳还会导致WC晶粒的不连续长大增碳降低共晶点，相对地提高液相数量，有利于烧结致密化5. 低熔点组元的分布均匀性影响液相的分布聚集区域：液相数量大，收缩快贫化区域：液相数量少降低总体收缩措施减小低熔组元的粉末粒度提高分散度6.低熔组元的含量直接影响液相数量（体积分数）液相体积分数对烧结致密化起着重要的作用7. 压坯密度压坯密度高，固相颗粒的接触程度提高阻碍颗粒重排，阻止致密化对于烧结部件的精度控制，则希望较高的压坯密度8.加热与冷却速度冷却速度决定析出相，影响显微结构和力学性能液相经快速冷却后，形成过饱和固溶体需进行烧结后热处理9.温度与时间温度主要与液相数量、物质扩散速度、润湿性、溶解度、液相粘度等相关联对致密化和晶粒粗化具有显著的影响时间对于在烧结过程中出现的液相，其体积分数大于15%，20分钟就可以实现充分的致密化过长的烧结时间会引起晶粒粗化10.气氛可能引起润湿性的改善（氧化物还原）或劣化（形成氧化膜）封闭气孔阻碍烧结体的致密化真空烧结可消除§6 熔浸Infiltration1.熔浸的定义及特点采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔点组分熔点或合金共晶点以上的温度，借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法与普通液相烧结相比较熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依赖颗粒重排和溶解-再析出过程实现烧结体的致密化特点：烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结2.获得较理想熔浸效果的条件1)坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大2)坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构，孔隙度大于10%3)低的液相粘度和对骨架润湿性良好4)固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物，以避免化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道5)最好不存在相互溶解现象：若L→S扩散凝固导致形成瞬时液相，烧结过程进行不充分若S→L形成蚀坑（Crater）或(Erosion)，影响表面质量措施采用该温度下的过饱和成份作熔浸剂6)体系的二面角φ要大于0若φ=0，液相侵蚀固相晶界，引起晶粒分离，导致体积膨胀3 熔浸动力学熔浸深度hh=（2/π）[rpγLtcosθ/（2η）]1/2在实际应用时，2-5min可完成熔浸过程熔浸也是热激活过程，提高温度可加快熔浸速度（降低η）熔浸剂质量的确定熔浸剂的体积与骨架中的孔隙体积相同MI=ρIVP4 熔浸过程常出现的问题表面脏化：熔浸过程对表面脏化十分敏感增大润湿角蚀坑影响部件表面质量尺寸膨胀液相侵入晶界引起分离措施：熔浸剂体积略低于骨架中的孔隙体积§7 超固相线液相烧结Suppersolidus LPS1 与普通稳定液相烧结相似差异采用预合金粉末烧结温度限制在某成份对应的固相线与液相线温度之间液相首先在颗粒内部（晶界上）形成发生两次重排列过程：原始粉末颗粒形成液相后的重排列颗粒内晶粒分裂解体后晶粒的重排列过程2 烧结的微观过程沿颗粒内晶界优先形成液相（晶界出现溶质原子的偏聚）→原始颗粒间液相流动与颗粒重排→晶粒间分裂解体（单个晶粒类似单个固相颗粒）→液相再分布和颗粒重排列→致密化3 技术优点1.烧结应力分布均匀，收缩也均匀液相分布均匀，单个晶粒的尺寸较粉末颗粒细小2.致密化速度加快晶粒尺寸较粉末颗粒尺寸小，烧结收缩应力增大4 烧结质量的控制因素液相数量影响烧结坯体的形状保持性能液相数量受控于温度和成份烧结温度合金成份后续致密化与烧结前期的预烧结有关即较慢的升温速度有利于形成固相晶粒的固相烧结，形成刚性骨架，阻碍晶粒的重排列§8 活化烧结Activated Sintering1 活化烧结与强化烧结的比较活化烧结：系指能降低烧结活化能，使体系的烧结在较低的温度下以较快的速度进行、烧结体性能得以提高的烧结方法强化烧结（enhanced sintering）是泛指能够增加烧结速率，或能够强化烧结体性能（合金化或抑制晶粒长大）的所有烧结过程位错激活烧结，高温烧结，活化烧结，液相烧结，自蔓燃反应烧结2.活化方法：1)化学法：添加烧结添加剂，如钨，钼的活化烧结（添加Ni,Pd,Pt）；氧化物陶瓷材料添加烧结助剂以形成点缺陷（电子，空穴，空位，电荷化空位等）2)物理活化：如电火花烧结，SPS,中子辐射等前者在颗粒间的接触区通过放电产生高温促使颗粒表面活化而促进粉末烧结后者则产生大量空位，为原子快速扩散创造条件3.化学活化烧结的添加剂（活化剂activator）的选择准则1)活化剂在烧结过程中形成低熔点液相液相烧结也是一种特殊的活化烧结2)活化剂在基体中的溶解度应低，而基体组元在活化剂中的溶解度要大3)活化剂应在烧结过程中偏聚在基体颗粒之间，为基体组元间的物质迁移提供通道3.活化烧结速度的影响因素1)烧结温度：类似于普通的晶界扩散控制的烧结烧结温度大幅度降低 W ：1400-1500℃活化前：2390℃才可以烧结2)活化剂的临界浓度：超过某一浓度值以后，烧结速度与活化剂含量几乎无多大差异。
第六章 液相烧结
熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依赖颗粒重排和溶解-再析出过程实现烧结体的致密化
特点：
烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结
2.获得较理想熔浸效果的条件
1)坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大
2)坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构，孔隙度大于10%
3)低的液相粘度和对骨架润湿性良好
4)固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物，以避免化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道
5)最好不存在相互溶解现象：
若L→S
扩散凝固导致形成瞬时液相，烧结过程进行不充分
2.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ↓；
3.添加剂：导致θ↓
添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应
TiC-Ni,添加Mo
W-Cu,添加Ni,Co,Fe
4.固相颗粒的表面状态
固相颗粒的粗糙度↑，↑固-气界面能
液固润湿过程易于进行
5.烧结气氛
液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降
成形剂分解后的残碳
VC,TaC,Cr3C2,NbC等
VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂
钨铬碳化物在WC/Co界面的分布
VC在WC/Co界面的分布
§4液相烧结组织特征
1.液相的分布：
主要取决于液相数量和二面角的大小
二面角Φ=0
凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒
0<Φ<120o
在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接
发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低的部位析出
化学位高的区域
颗粒突起或尖角处，细颗粒
发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解
第10章 液相烧结
10．5超固相线烧结
10．6熔渗
要想成功地进行溶渗，必须注意以下几点： ①固态骨架与熔渗液体之间不得发生反应形成 化合物，或在熔渗完成之前堵塞孔道。 ②多孔性骨架中的孔洞必须是连通的，因为一 般熔渗不可能浸入到封闭孔隙中。 ③骨架材料在液态熔渗剂中的溶解度应为零或 尽可能低。 ④骨架材料的晶界与液相交汇处的两面角应当 小，但不能太小。
10．1基本概念
1．接触角和两面角
(1)接触角
10．1基本概念
1．接触角和两面角
(2)两面角
2 arccos( SS 2 ) SL
10．1基本概念
1．接触角和两面角
(3)与溶解度的关系
对于液相烧结系统，要获得满意的致密化效果， 固相在液相中的溶解度特别重要。如果烧结的 粉末互不相溶，致密化过程将进行缓慢，甚至 不会达到完全致密。 若希望在液相烧结时实现致密化，则液相在固 相中的溶解度是有害的。另一方面，在生产具 有数量可控的孔隙度的压坯时，溶解度具有重 要的作用。
10．5超固相线烧结
超固相线烧结是另外一种特殊的瞬时液 相烧结。在超固相线烧结中，使用的原料粉 不是元素粉末混合粉，而是水雾化预合金化 粉末，每个粉末颗粒的化学成分相同。将预 合金化粉末压制成形，经烧结制成零件。烧 结温度设定左合金的液相线和固相线之间。 这时，每个颗粒内部都有液相形成。液相出 现时，液相的铺展将导致颗粒破碎、重排， 致使液相均匀分布，压制成形的压坯中的颗 粒间孔隙消失，达到了致密化。
10．3烧结硬质合金的生产工艺
2．硬质合金生产
(3)成形
制得的混合料通常用冷压制成形为生压坯，偶尔也采 用等静压成形。需要大量同一尺寸的压坯时，例如切削刀 具的刀片，可在自动压机上用硬质合金模具压制成形，一 般压制压力较低，为100～200MPa。
液相烧结机制
液相烧结机制一、液相烧结的定义及其分类定义：凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。
由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相，即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触＂熔融现象因而纯粹的固态烧结实际上不易实现，在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛，如长石质瓷，水泥熟料、高温材料（如氮化物，碳化物等都采用液相烧结原理。
液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。
不同点是由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体，此外液相烧：结过程的速率与液相数量．液相性质（粘度和表面张力等）液相与固相润湿情况，固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来困难。
分类：1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering) 在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结。
液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度。
提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快，高熔点组分颗（与液相接触面积小，减小扩散面积）。
3 熔浸(infiltration) 多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结。
4.超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。
二、液相烧结技术的优缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度。
b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列。
2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能 3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高。
液相烧结(详细参考)
液相烧结粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度，如果在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。
液相烧结的应用极为广泛，如制造各种烧结合金零件、电触头材料、硬质合金及金属陶瓷材料等。
液相烧结可得到具有多相组织的合金或复合材料，即由烧结过程中一直保持固相的难熔组分的颗粒和提供液相(一般体积占13％一35％)的粘结相所构成。
固相在液相中不溶解或溶解度很小时，称为互不溶系液相烧结，如假合金、氧化物—金属陶瓷材料。
另一类是固相在液相有一定溶解度，如Cu —Pb 、W —Cu —Ni 、WC —Co 、TiC —Ni 等，但烧结过程仍自始至终有液相存在。
特殊情况下，通过液相烧结也可获得单相合金，这时，液相量有限，又大量溶解于固相形成固溶体或化合物，因而烧结保温的后期液相消失，如Fe —Cu(Cu ＜8％)、Fe —Ni —A1、Ag —Ni 、Cu —Sn 等合金，称瞬时液相烧结。
一、液相烧结肋条件液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底)，取决于同液相性质有关的三个基本条件。
1．润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。
润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能) S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。
如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。
完全润湿时，0θ=，cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则SL L S γγγ≥+。
图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。
液相烧结
S SL L cos
液相只有具备完全或部分润湿 的条件，才能渗入颗粒的微孔和 裂隙甚至晶粒间界，形成如右图 所示的状态。此时，固相界面张 力 SS 取决于液相对固相的润湿。 平横时 SS 2 SL cos 2 ， 称二面 角。可见，二面角愈小时，液相 渗进固相界面愈深。当 ＝0 时， SL SS，表示液相将固相界面 2 完全隔离，液相完全包裹固相。 SL 1 2 SS ，则 0 ；如果 如果
SL SS ，则 120 ，
这时液相不能浸入固 相界面，只产生固相 颗粒问的烧结。实际 上，只有液相与固相 的界面张力 SL愈小， 也就是液相润湿固相 愈好时，二面角才愈 小，才愈容易烧结。
温度与时间
润 湿 性 影 响 因 素
升高温度或延长液—固接触时间均能减 小 角 ，但时间的作用是有限的。
2、烧结机构
颗粒重排机构
烧结机构
溶解—再析出机构
固架烧结机构
(1)颗粒重排机构 液相受毛细管力驱使流动，使颗粒重新 排列以获得最紧密的堆砌和最小的孔隙总表面积。颗粒重排 和气孔收缩的过程进行得很迅速，致密化很快完成。但是， 由于颗粒靠拢到一定程度后形成搭桥，对液相粘性流动的阻 力增大，因此，颗粒重排阶段不可能达到完全致密，还需通 过下面两个过程才能完全致密化。 (2)溶解—再析出机构 因颗粒大小不同、表面形状不规整， 各部位的曲率不相同造成饱和溶解度不相等，引起颗粒之间 或颗粒不同部位之间的物质通过液相迁移时，小颗粒或颗粒 表面曲率大的部位溶解较多，相反地，溶解物质又在大颗粒 表面或具有负曲率的部位析出。 (3)固架烧结机构 液相烧结有时还出现第三阶段：颗粒互 相接触、粘结并形成连续骨架。当液相不完全润湿固相或液 相数量较少时，这阶段表现得非常明显，结果是大量颗粒直 接接触，不被液相所包裹。
液相烧结
目录1摘要低熔点氧化物添加剂在烧结时形成液相，液相添加剂具有很强的渗透能力，并且在烧结过程中生成新生态的纳米尺寸的稳定固体粒子，故有很好的活性，分布均匀性，弥散性极强烈的阻碍晶粒长大的作用。
低熔点氧化物形成的液相，通过添加低熔点添加剂在烧结阶段形成液相，在较大的程度上降低材料的烧结激活能，从而促进烧结中物质的传递以及产品的致密化。
促进铁氧体产品的致密化，提高磁体密度改善材料的磁性能，使铁氧体产品在较低的温度达到较高的体积密度，降低产品烧结温度。
关键词：液相烧结；铁氧体；磁性材料23ABSTRACTLow melting point oxide compound chemical additive when agglutination forms the liquid phase, the liquid phase chemical additive has the very strong seepage ability, and produces the nascent state in the agglutination process the nanometer size stable solids, therefore has the very good activeness, distributed uniformity, dispersivity extremely intense hindrance crystal growth function. The low melting point oxide compound forms the liquid phase, through increases the low melting point chemical additive to form the liquid phase in the agglutination stage, reduces the material in the great degree the agglutination activation energy, thus in acceleration of sintering material transmission as well as product densification. The promotion ferrites product's densification, enhances the magnet density improvement material magnetism performance, enables the ferrites product to achieve the high bulk density in the low temperature, reduces the product agglutination temperature.key word: Liquid phase sintering; Ferrites; Magnetic material4前言永磁铁氧体材料的矫顽力和抗腐蚀性都比较好，尤其是它的低成本更是其它磁钢所无法比拟的，尤其是M型Sr永磁铁氧体材料有良好的性能，是具有重要的商业意义的永磁材料，应用领域非常广泛。
液相烧结
(2)固相溶解和再析出阶段 固相颗粒表面的原子逐 渐溶解于液相，溶解度随温度和颗粒的形状、大小 而变。液相对于小颗粒有较大的饱和溶解度，小颗 粒先溶解，颗粒表面的棱角和凸起部位(具有较大曲 率)也优先溶解，因此，小颗粒趋向减小，颗粒表面 趋向平整光滑。相反，大颗粒的饱和溶解度较低， 使液相中一部分过饱和的原子在大颗粒表面沉析出 来，使大颗粒趋于长大。这就是固相溶解和再析出， 即通过液相的物质迁移过程，与第一阶段相比，致 密化速度减慢。 (3)固相烧结阶段 经过前面两个阶段，颗粒之间 靠拢，在颗粒接触表面同时产生固相烧结，使颗粒 彼此粘合，形成坚固的固相骨架。这时，剩余液相 充填于骨架的间隙。这阶段以固相烧结为主，致密 化己显著减慢。
铜中添加镍能改善对许多金属或化合物 表面活性物质 的润湿性 ； 表面活性元素的作用并不表现为降 低 L ，只有减小 SL 才能使润湿性改善 粉末表面吸附气体、杂质或有氧化膜、 油污存在，均将降低液体对粉末的润 湿性 粉末烧结前用于氢还原，除去水分和 还原表面氧化膜，可以改善液相烧结 的效果
粉末表面状态
3、液相数量
液相烧结应以液相填满固相颗粒的间隙为限度。 烧结开始，颗粒间孔隙较多，经过一段液相烧结 后，颗粒重新排列并且有一部分小颗粒溶解，使 孔隙被增加的液相所填充，孔隙相对减小。一般 认为，液相量以不超过烧结体体积的35％为宜。 超过时不能保证产品的形状和尺寸；过少时烧结 体内将残留一部分不被液相填充的小孔，而且固 相颗粒也将因直接接触触点A用杨氏方程表示平衡 的热力学条件为
S SL L cos
式中 ——湿润角或接 触角。 液相烧结需满足的润湿条 件就是润湿角 ＜90；如 果 ＞90，烧结开始时液 相即使生成，也会很快跑 出烧结体外，称为渗出。 这样，烧结合金中的低熔 组分将大部分损失掉，使 烧结致密化过程不能顺利 完成。
粉末冶金第6章液相烧结
粉末冶金第6章液相烧结第六章液相烧结Liquid phase sintering§1 概述1.液相烧结技术的发展首先在陶瓷领域发展起来：最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块瓷器，耐火材料当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品现代液相烧结技术的发展开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动3 阶段a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价值c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结炭化物拉丝模，并于1923年申请了发明专利标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础液相烧结技术发展迅速用以制造高性能的P/M材料如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（soldering paste）等2 液相烧结技术的优、缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充不足之处：变形（distortion，slumping）当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形收缩大，尺寸精度控制困难3 液相烧结（liquid phase sintering）的定义和分类：定义：烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结分类1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering)在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结体系：Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(<10%)等液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快高熔点组分颗粒粗（与液相接触面积小，减小扩散面积）2 稳定液相烧结（persistent liquid phase sintering）烧结过程始终存在液相的烧结过程Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等3 熔浸(infiltration)多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等复合材料4.超固相线液相烧结(supersolidius liquid phase sintering)：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程高碳铁合金，工具钢，粉末超合金,纳米晶复合WC-Co粉末等的烧结§2 液相烧结的条件1.液相必须润湿固相颗粒液相烧结得以进行的前提否则，产生反烧结现象即烧结体系应满足γS=γSL+γLCOSθθ为润湿角当θ=0，液相充分润湿固相颗粒最理想的液相烧结条件当θ>90O，液相被推出烧结体，发生反烧结现象在那些烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等当0<θ<900，这是普通的液相烧结情况，烧结效果一般可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性，促进液相烧结过程润湿角的影响因素：1.烧结温度↑，θ↓主要降低γSL2.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ↓；3.添加剂：导致θ↓添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应TiC-Ni,添加MoW-Cu,添加Ni,Co,Fe4.固相颗粒的表面状态固相颗粒的粗糙度↑，↑固-气界面能液固润湿过程易于进行5.烧结气氛液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降成形剂分解后的残碳2.固相在液相中具有有限的溶解度其结果是：1)有限的溶解可改善润湿性2)增加液相的数量即体积分数，促进致密化3)颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力4)马栾哥尼效应（溶质浓度的变化导致液体表面张力梯度，产生液相流动）有利于液相迁移5)增加了固相物质迁移通道，加速烧结但过高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件另外，固相在液相中的过度溶解导致液相粘度增加，降低液相的流动性液相在固相中固溶，造成液相数量减小3.液相数量液相数量的增加有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒减小固相颗粒间的接触机会为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力对致密化有利但过大的液相数量造成烧结体的刚度降低形状保持性（shape retention）下降一般将液相数量控制在35%以内对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如Fe-Al）一般不采用液相烧结若必须采用液相烧结，则严格控制液相的数量及其分布§3 液相烧结阶段和烧结机构(以W-Ni-Cu合金为例)当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间1.液相的形成与颗粒重排(formation and particle rearrangement)：同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转动，调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）烧结坯发生充分致密化液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系）对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加致密化速度可下述方程表示：d(△L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.η)P-毛细压力；P=2γLCOSθ/dW-液膜厚度；η-液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度d -固相颗粒的分离度,与液膜厚度相当2.溶解-再析出阶段（dissolution-reprecipitation）：固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低的部位析出化学位高的区域颗粒突起或尖角处，细颗粒发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解化学位较低的部位颗粒的凹陷处和大颗粒表面溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出其结果是固相颗粒表面光滑化和球化降低颗粒重排列阻力有利于颗粒间的重排进一步提高致密化效果小颗粒的溶解速度为dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)R、r分别为大小晶粒的半径Ω—固相组分的原子体积D —固相组分在液相中的扩散系数C —固相组分在液相中的平衡溶解度这一阶段的致密化可表示为：(△L/Lo)3=C1.t （扩散控制过程）(△L/Lo)2=C2.t （溶解控制过程）其中C1，C2为与烧结体系有关的常数3 固相烧结与晶粒粗化阶段相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化）非接触区则发生球化现象（液相数量较少）拓扑结构要求由溶解-再析出过程造成的晶粒长大现象Ostwald熟化扩散控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程G3—Go3=K1t界面反应控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程 G2—Go2=K2tGo为初始晶粒尺寸超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化WC晶粒长大机制（出现液相后）溶解-再析出抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒长大抑制剂—碳化物A 在液态钴相中溶解度大B 降低体系的共晶温度C 抑制剂组元偏聚WC/Co界面VC,TaC,Cr3C2,NbC等VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂钨铬碳化物在WC/Co界面的分布VC在WC/Co界面的分布§4 液相烧结组织特征1.液相的分布：主要取决于液相数量和二面角的大小二面角Φ=0凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒0<Φ<120o在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接Φ>120o形成分立的液相区，并被固相颗粒包围2.固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）价键形式Fe-Cu：Cu大于30%Fe为金属晶体，晶面能接近各向同性各个方向上的析出时机率几乎相同→近球形重合金：W晶体以金属键和离子结合具有一定的方向性高能晶面优先沉积机率↑，→卵形WC-Co合金：WC晶体以共价键和离子键结合具有极强的方向性析出在特定的晶面进行，→多边形互不溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚合非接触区则基本保持原外形存在残留孔隙§5 液相烧结效果的影响因素1. 粒度1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段：提高毛细管力，便于固相颗粒在液相中移动，(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)在溶解-再析出阶段：强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移，加快烧结速度2）细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料2 .颗粒形状颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小形状复杂导致颗粒重排阻力增加球形颗粒有利于颗粒重排形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小3. 粉末颗粒内开孔隙降低颗粒间导致颗粒重排的液相数量减小固相颗粒之间的液膜厚度增加固相颗粒之间的接触机会增加颗粒重排阻力4. 粉末的化学计量主要是化合物粉末烧结体系，WC-Co合金缺碳由于形成η相，化合了部分Co，降低液相数量，降低烧结致密化效果缺碳还会导致WC晶粒的不连续长大增碳降低共晶点，相对地提高液相数量，有利于烧结致密化5. 低熔点组元的分布均匀性影响液相的分布聚集区域：液相数量大，收缩快贫化区域：液相数量少降低总体收缩措施减小低熔组元的粉末粒度提高分散度6.低熔组元的含量直接影响液相数量（体积分数）液相体积分数对烧结致密化起着重要的作用7. 压坯密度压坯密度高，固相颗粒的接触程度提高阻碍颗粒重排，阻止致密化对于烧结部件的精度控制，则希望较高的压坯密度8.加热与冷却速度冷却速度决定析出相，影响显微结构和力学性能液相经快速冷却后，形成过饱和固溶体需进行烧结后热处理9.温度与时间温度主要与液相数量、物质扩散速度、润湿性、溶解度、液相粘度等相关联对致密化和晶粒粗化具有显著的影响时间对于在烧结过程中出现的液相，其体积分数大于15%，20分钟就可以实现充分的致密化过长的烧结时间会引起晶粒粗化10.气氛可能引起润湿性的改善（氧化物还原）或劣化（形成氧化膜）封闭气孔阻碍烧结体的致密化真空烧结可消除§6 熔浸Infiltration1.熔浸的定义及特点采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔点组分熔点或合金共晶点以上的温度，借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法与普通液相烧结相比较熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依赖颗粒重排和溶解-再析出过程实现烧结体的致密化特点：烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结2.获得较理想熔浸效果的条件1)坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大2)坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构，孔隙度大于10%3)低的液相粘度和对骨架润湿性良好4)固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物，以避免化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道5)最好不存在相互溶解现象：若L→S扩散凝固导致形成瞬时液相，烧结过程进行不充分若S→L形成蚀坑（Crater）或(Erosion)，影响表面质量措施采用该温度下的过饱和成份作熔浸剂6)体系的二面角φ要大于0若φ=0，液相侵蚀固相晶界，引起晶粒分离，导致体积膨胀3 熔浸动力学熔浸深度hh=（2/π）[rpγLtcosθ/（2η）]1/2在实际应用时，2-5min可完成熔浸过程熔浸也是热激活过程，提高温度可加快熔浸速度（降低η）熔浸剂质量的确定熔浸剂的体积与骨架中的孔隙体积相同MI=ρIVP4 熔浸过程常出现的问题表面脏化：熔浸过程对表面脏化十分敏感增大润湿角蚀坑影响部件表面质量尺寸膨胀液相侵入晶界引起分离措施：熔浸剂体积略低于骨架中的孔隙体积§7 超固相线液相烧结Suppersolidus LPS1 与普通稳定液相烧结相似差异采用预合金粉末烧结温度限制在某成份对应的固相线与液相线温度之间液相首先在颗粒内部（晶界上）形成发生两次重排列过程：原始粉末颗粒形成液相后的重排列颗粒内晶粒分裂解体后晶粒的重排列过程2 烧结的微观过程沿颗粒内晶界优先形成液相（晶界出现溶质原子的偏聚）→原始颗粒间液相流动与颗粒重排→晶粒间分裂解体（单个晶粒类似单个固相颗粒）→液相再分布和颗粒重排列→致密化3 技术优点1.烧结应力分布均匀，收缩也均匀液相分布均匀，单个晶粒的尺寸较粉末颗粒细小2.致密化速度加快晶粒尺寸较粉末颗粒尺寸小，烧结收缩应力增大4 烧结质量的控制因素液相数量影响烧结坯体的形状保持性能液相数量受控于温度和成份烧结温度合金成份后续致密化与烧结前期的预烧结有关即较慢的升温速度有利于形成固相晶粒的固相烧结，形成刚性骨架，阻碍晶粒的重排列§8 活化烧结Activated Sintering1 活化烧结与强化烧结的比较活化烧结：系指能降低烧结活化能，使体系的烧结在较低的温度下以较快的速度进行、烧结体性能得以提高的烧结方法强化烧结（enhanced sintering）是泛指能够增加烧结速率，或能够强化烧结体性能（合金化或抑制晶粒长大）的所有烧结过程位错激活烧结，高温烧结，活化烧结，液相烧结，自蔓燃反应烧结2.活化方法：1)化学法：添加烧结添加剂，如钨，钼的活化烧结（添加Ni,Pd,Pt）；氧化物陶瓷材料添加烧结助剂以形成点缺陷（电子，空穴，空位，电荷化空位等）2)物理活化：如电火花烧结，SPS,中子辐射等前者在颗粒间的接触区通过放电产生高温促使颗粒表面活化而促进粉末烧结后者则产生大量空位，为原子快速扩散创造条件3.化学活化烧结的添加剂（活化剂activator）的选择准则1)活化剂在烧结过程中形成低熔点液相液相烧结也是一种特殊的活化烧结2)活化剂在基体中的溶解度应低，而基体组元在活化剂中的溶解度要大3)活化剂应在烧结过程中偏聚在基体颗粒之间，为基体组元间的物质迁移提供通道3.活化烧结速度的影响因素1)烧结温度：类似于普通的晶界扩散控制的烧结烧结温度大幅度降低 W ：1400-1500℃活化前：2390℃才可以烧结2)活化剂的临界浓度：超过某一浓度值以后，烧结速度与活化剂含量几乎无多大差异。
液相烧结中产生溶解沉淀传质的条件
液相烧结中产生溶解沉淀传质的条件液相烧结，这个名字听起来有点儿高大上，其实它就像一场烹饪大赛，锅里煮着各种材料，火候掌握得当，就能做出美味的佳肴。
说到这个过程，很多小伙伴可能会问，嘿，什么是溶解沉淀传质呢？别着急，让我慢慢给你讲讲。
想象一下你在厨房忙得不可开交，手里拿着一把刀，切来切去的。
这时候，溶解沉淀传质就像是你把切好的食材放进锅里，随着热量的增加，食材逐渐融入汤汁，变得更加美味。
液相烧结也是这么个道理。
不同材料在高温下混合、相互作用，最终形成我们想要的材料。
而这一切，都离不开一些特定的条件。
说到条件，首先要提到温度。
就像炒菜一样，火候不能太高，也不能太低。
如果温度不够，材料就不容易溶解，沉淀也无从谈起；如果温度太高，可能就会变得糊糊的，整个锅子都毁了。
所以，掌握适当的温度就像是在烹饪时掌握火候，真的是至关重要。
然后，材料的种类也是个大问题。
不同的材料有不同的“性格”。
有些材料在高温下特别好相处，容易融化、沉淀，而有些则比较倔强，硬是不愿意和其它材料搭伙。
你就像在组织一场聚会，得把那些性格互补的材料聚到一起，才能保证烧结过程顺利进行。
再说到液相的存在，别小看了这一点。
液相就像是个调味剂，能够帮助不同的固体材料相互溶解，促进它们的传质。
想象一下，一锅火锅，汤底越浓，食材就越容易吸收味道。
而在液相烧结中，液相的浓度、成分都会影响到材料的溶解与沉淀。
这时候，你就得小心翼翼地控制液相的“配方”，确保每个材料都能充分发挥它的特长。
时间也是个关键因素。
就像等米饭蒸熟一样，时间不够，米饭是蒸不熟的，反之，如果时间过长，米饭就会变得糊糊的，失去原有的口感。
液相烧结中的传质过程也需要一定的时间，让材料有足够的机会去溶解与沉淀。
在这个过程中，你可能还需要时不时地“翻一翻”，确保每个部分都能均匀受热。
别忘了气氛。
在烧结过程中，环境的压力、气氛的成分都会影响最终的结果。
就像你在家里聚会，如果气氛不对，大家都不想聊天，最后聚会变得冷冷清清。
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粘度
粒度 温度(溶解度)
粒度
粘度 液相数量 13
❖ 2. 原因(推动力)：颗粒的表面能，表现 为毛细管力
❖ 3. 过程：颗粒重排和溶解－沉淀传质
.
8
❖ 颗粒重排：
颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在一 些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而重新 排列，使堆积更致密。
致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈 线性关系： L Lt1x
坯体变化：烧结收缩率达60%以上
.
2
液相烧结的类型：据液相数量与性 质可分为两类三种情况：
表9-1 液相烧结类型
类 型
条件
Ⅰ
QLS >90° C=0
液相数量 烧结模型 传质方式
0.01~0.5mol% 双球
扩散
QLS <90°
少
Ⅱ
C>0
多
Kingery* LSW* *
溶解－沉淀
.
3
一. 流动传质：
1. 粘性流动：
机理(原因)：
.
9
溶解-沉淀传质：
பைடு நூலகம்
❖据液相量不同分两种情况：
1.颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积
2.小晶粒溶解至大晶粒处沉淀
原理：由于颗粒接触点处(或小晶粒)在液 相中的溶解度大于自由表面(或大晶粒)处 的溶解度
❖线收缩：
1
L L K t 3
4 1
L L r 3 t 3
当T，r一定时，
.
10
❖ 4. 影响因素： ❖颗粒起始粒度 ❖粉末特性(溶解度、润湿性) ❖液相数量 ❖烧结温度
.
11
三. 不同烧结及传质机理比较
❖ 1. 固相烧结与液相烧结的异同点：
⑴ 相同点：
❖烧结的推动力都是表面能
❖烧结过程都包括颗粒接触、聚集、重排，气孔填充、 排出和晶粒生长等阶段
⑵ 不同点：
❖液相烧结比固相烧结传质速率高，因而液相烧结致 密化速率比固相烧结快，可以在更低的温度下使坯 体烧结成致密体
由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而 产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。
在固态烧结中，晶体内的晶格空位在应力作用下， 由空位的定向流动引起的形变称为粘性蠕变
粘性蠕变与扩散传质的区别：粘性蠕变是在应力 作用下，整排原子沿着应力方向移动，而扩散传 质仅是一个质点的迁移
.
4
❖ 粘性蠕变通过粘度系数(η)把粘性蠕变速率(ε)
第三节 液相参与的烧结
.
1
液相烧结：
❖ 凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。 ❖ 液相烧结与固相烧结的异同点： ❖ 相同点：烧结的推动力都是表面能，烧结过程都
是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成 ❖ 不同点：由于流动传质比扩散传质快，因而液相
烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度 低得多的情况下获得致密的烧结体；影响液相烧 结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来 困难。
❖液相烧结的研究比固相烧结复杂。因为液相烧结速 率与液相量、η、γ、对固相润湿程度及固相在液 相中的溶解度等诸多因素有关。
.
12
❖ 2.各种传质综合比较：
表9-2 各种传质产生原因、条件、特点等综合比较表
传质方式 蒸发-凝聚
扩散
流动
溶解-沉淀
原因 压力差△P 空位浓度差△C 应力-应变
溶解度△C
条件
dt 2 r
θ—相对密度，即体积密度d/理论密度d0
❖决定烧结速率的三个主要参数：颗粒起始粒径r、
粘度η、表面张力。
.
6
2. 塑性流动
当坯体中液相含量很少时，高温下流动传 质不能看成是纯牛顿型流动，而是塑性流 动
在固态烧结中也存在塑性流动
.
7
二. 溶解-沉淀传质
❖ 1. 条件：
显著的液相量 固相在液相内有显著的可溶性 液相润湿固相
1.接触点溶解到平面 上沉积,小晶粒处溶 解到大晶粒处沉积
2.传质同时又是晶粒 生长过程
公式 工艺控制
x Kr2 3t1 3 r
温度(蒸汽压) 粒度
x Kr3 5t1 5 r LLKr65t25
温度(扩散系数)
粒度
.
L L 3 t 2 r
LLKr43t13
dQ d tK (1Q )/r xrKr23t16
与应力(σ)联系起来
，
又
KTd2 8D*
8D* KTd2
❖ 粘性蠕变产生区域：晶界区域、位错区域
.
5
动力学关系：
❖烧结模型：双球模型(中心距缩短)
❖颈部增长公式：
x
(3
1
)2
1
r 2
t
1 2
r 2
❖体收缩：
V3L 9 t V L 4r
❖麦肯基导出适合粘性流动传质全过程的烧结速率公
式：
d 3 (1)
△P>10～ 1Pa
r<10μm
空位浓度
C n0 N
r<10μm
粘性流动η 小 塑性流动τ >f
1.可观的液相量
2.固相在液相中溶解 度大
3.固-液润湿
特点
1.凸面蒸发凹面凝聚
2. △L/L=0
1.空位与结构 基元相对扩散
2.中心距缩短
1.流动同时引 起颗粒重排
2. L t 致密 化速L率最高