固相烧结与液相烧结的影响因素
烧结的问题和解答
烧结的问题和解答第九章烧结1、解释下列名词（1）烧结：粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程。
烧成：坯体经过高温处理成为制品的过程，烧成包括多种物理变化和化学变化。
烧成的含义包括的范围广，烧结只是烧成过程中的一个重要部分。
（2）晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。
（3）固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
2、详细说明外加剂对烧结的影响?答：（1）外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结；（2）外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结；（3）外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结；（4）外加剂阻止多晶转变，促进烧结；（5）外加剂起扩大烧结范围的作用。
3、简述烧结过程的推动力是什么?答：能量差，压力差，空位差。
4、说明影响烧结的因素？答：（1）粉末的粒度。
细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速；（2）外加剂的作用。
在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
（3）烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
（4）保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
（5）气氛的影响：氧化，还原，中性。
（6）成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。
5、在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么？哪些方法可促进烧结？说明原因。
影响耐火材料烧结的因素
影响耐火材料烧结的因素指导老师：学院：能源科学与工程学院专业班级：热动姓名：学号：影响耐火材料烧结的因素耐火材料的烧结盟一个复杂的、受多种因素制约的过程。
影响烧结的主要因素包括原料的性质、添加剂、烧结温度和保温时间、烧成气氛以及坯体的成型方法和压力等。
一、原料的影响原料对烧结的影响分为内因和外因两个方面。
内因是物料的结晶化学特性，外因则主要体现为所用原料的颗粒组成。
物料晶体的晶格能是决定物料烧结和再结晶难易的重要参数。
晶格能大的晶体，结构较稳定，高温下质点的可移动性小，烧结困难。
晶体结构类型也是一个重要影响因素，物料阳离子的极性低，则其形成的化合物的晶体结构较稳定，必须在接近熔点的温度下才有显著缺陷，故该类化合物质点的可移动性小，不易烧结。
耐火材料中Al2O3 、MgO的晶格能高而极性低，故较难于烧结。
由微细晶粒组成的多晶体比单晶体易于烧结，因为在多晶体内含有许多晶界，此处是消除缺陷的主要地方，还可能是原子和离子扩散的快速通道。
离子晶体烧结时，正、负离子都必须扩散才能导致物质的传递和烧结。
其中扩散速率较慢的一种离子的扩散速率控制着烧结速度。
一般认为负离子的半径较大，扩散速率较慢，但对Al2O3 、Fe2O3的实验研究发现，O2-通过晶界提供的通道快速扩散，以致正离子Al3+、Fe3+的扩散比氧离子慢，成为烧结过程控速步骤。
晶体生长速度是影响烧结的另一个晶体化学特性。
例如MgO烧结时晶体生长很快，很容易长大至原始晶粒的1000～1500倍，但其密度只能达到理论值的60%～80%。
Al2O3 则不然，虽其晶粒长大仅50～100倍，却可达到理论密度的90%～95%，基本上达到充分烧结。
为使MgO材料密度提高，必须抑制晶粒长大的措施。
所用原料的粒度也是影响烧结致密化的重要因素，无论是固相烧结还是液相烧结，细颗粒均增加了烧结的推动力，缩短了粒子扩散的距离和提高了颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速，有资料报道，MgO的原始粒度为20μm以上时，即使在1400℃长时间保温，仅能达到相对密度的70%而不能进一步致密化；当粒径在20μm以下时，温度为1400℃或粒径为1μm以下，在1000℃时，烧结速度很快；如果粒径在0.1μm以下时，其烧结速度与热压烧结相差无几。
影响烧结的因素
300
1350
10
3.44
97
240
1200
0.5 3.48
97
480
1000
1
3.52
98.4
480
1100
1
3.55
99.2
480
1300
1
3.56
99.6
本章结束！
(三)抑制晶粒长大
由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要 柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快， 又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象 并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑 制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。
但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复 杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二 次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑 制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。
三、气氛的影响
实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对 气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧 结,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应 的气氛控制。
气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质 对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相 反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理 的和化学的两方面的作用。
值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的 实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为 实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不 同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气 氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时， 还原气氛或较低的氧分压将导致O2－离子空位产 生并促进烧结。
但是气氛的作用有时综合而更为复杂的。
例如在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或 TiO2促进烧结，就是因为Cr2O3与Al2O3中正离 子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入
-液相烧结
2.各种传质综合比较：
表9-2 各种传质产生原因、条件、特点等综合比较表
蒸发-凝聚 压力差△P 扩散 空位浓度差△C 流动 应力-应变 粘性流动η 小 塑性流动τ >f 溶解-沉淀 溶解度△C 1.可观的液相量 2.固相在液相中溶 解度大 3.固-液润湿
传质方式 原因
条件
△P>10～ 1Pa r<10μm
粘性蠕变通过粘度系数(η)把粘性蠕变速率(ε) 与应力(σ)联系起来 ， 又 KTd 2 8D*
8D* KTd 2
粘性蠕变产生区域：晶界区域、位错区域
动力学关系： 烧结模型：双球模型(中心距缩短) 1 1 1 x 3 颈部增长公式： ( )2 r 2 t 2 r 2 V L 9 体收缩： 3 t V L 4r
第三节 液相参与的烧结
液相烧结：
凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。 液相烧结与固相烧结的异同点： 相同点：烧结的推动力都是表面能，烧结过程 都是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段 组成 不同点：由于流动传质比扩散传质快，因而液 相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结 温度低得多的情况下获得致密的烧结体；影响 液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量 研究带来困难。
麦肯基导出适合粘性流动传质全过程的烧结速率公
式：
θ—相对密度，即体积密度d/理论密度d0
d 3 (1 ) dt 2 r
决定烧结速率的三个主要参数：颗粒起始粒径 r 、
粘度η、表面张力。
2. 塑性流动
当坯体中液相含量很少时，高温下流动传
质不能看成是纯牛顿型流动，而是塑性流 动 在固态烧结中也存在塑性流动
二. 溶解-沉淀传质
第六章烧结(1)详解
2. 烧结过程的模型示意图 根据烧结性质随温度的变化，我们可以把
烧结过程用图2的模型来表示，以增强我们对 烧结过程的感性认识。
第六章 烧 结
第一节 概述 第二节 固相烧结 第三节 再结晶和晶粒长大 第四节 影响烧结的因素
1.1 概述
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧 结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、 耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程 中都含有烧结过程。
烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。
材料的性能不仅与材料的组成有关，还与 材料的显微结构有密切关系，而烧结过程直接 影响材料的显微结构，如材料的晶粒尺寸和分 布，气孔尺寸及分布等。因此，了解粉末坯体 烧结过程的现象和机理，了解烧结动力学及其 影响因素对控制和改进材料的性能有着十分重 要的实际意义。
初期
中期
末期
图2 粉状成型体的烧结过程示意图
根据上面讨论，烧结过程可以分为三个阶段：烧结初 期、中期和后期。
烧结初期：
坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小 （即大气孔消失），气孔的总体积迅速减小，但颗粒 之间仍以点接触为主，固-气总表面积没有变化。 烧结中期：
传质开始，粒界增大(颗粒间由点接触逐渐扩大为面接 触)，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。 烧结后期：
模型中是两个等径球体，随之烧结的进 行，质点通过传质等过程，各接触点开始形 成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体， 由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所 以只需确定两个颗粒形成颈部的成长速率就 基本代表了整个烧结初期的动力学关系。
微波烧结机理
rs n rs0 n kt
式中，rs为在时间t时的晶粒平均半径，为在时间为0时的晶粒平均 半径，k为晶粒生长速率常数。半径（或晶料尺寸）指数n取决于晶粒生 长机理；n＝3和n＝2分别为扩散控制相界面反应控制。
5 特色烧结方法
１）热压烧结 ２）热等静压 ３）放电等离子体烧结 ４）微波烧结 ５）反应烧结 ６）爆炸烧结
三、气孔排除
在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔， 根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比SSS 烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧结进 入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物 质。
4.3 晶粒生长和粗化
晶格扩散： 晶界扩散：
d 1 DlVm P*
dt t RTa 2
d Db bVm P*
dt
RTa 3
5.5.2 热等静压
热等静压工艺（Hot Isostatic Pressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装 入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧 结成致密件。
其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体） 在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料 的致密化。
2 烧结参数及其对烧结性影响
2.1 烧结类型
Tm A
液相烧结
Tm B
（Liquid phase intering）
T3
T2
T1
固相烧结
（Solid state sintering）
烧结过程示意相图
(a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品 (98W-1Ni-1F2(wt%))的显微结构
按照烧结时是否出现液相,可将烧结分为两类固相烧结和液
• 合金的收缩主要发生在液相出现之后。液相流动 引起WC颗粒重排与溶解和析出等过程使合金收缩 显著，并且导致WC颗粒长大。
• 保温时间愈长，WC晶粒愈粗并且愈不均匀。
• 烧结保温的后期，还发生WC的聚晶长大，它与通 过液相约重结晶长大不同，是发生在WC固架形成 之后的固相烧结长大。
当液相润湿固相时，在接触点A用杨氏 方程表示平衡的热力学条件为:
完全润湿时，θ=0o；完全不润湿时，θ>90o；部分润湿的状态， 0o<θ<90o
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ< ；如果θ＞90，烧结开始 时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。发生渗出，烧结合金 中的低熔组分特大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。
WC—Co硬质合金的液相烧结
WC—Co硬质合金是液相烧结的典型例子： (1)Co对Wc完全润湿(θ→0)； (2)WC在Co中部分溶解； (3)烧结温度超过Co的熔点，而液相在WC中不溶解，故保温阶段始终 存在液相。
工业合金含Co量为3％一25％(重 量)，在过共晶相区。烧结温度随合金物 含量增高而降低，一般在1350~1480℃范 围内。
WC在Co中的溶解度随温度升高而增 大，在700~750℃，以Co为基的γ固溶体 中含Wc约1.5％(原子)，1000℃时约4％ (原子)，共晶温度下约10％(原子)(~22 ％重量)。Co在Wc中溶解度极低。
（1）预烧及升温阶段 为低于共晶温度的固相烧结。超过500℃之 后，在Co颗粒之间以及Co与Wc颗较之间开始发生烧结，压坯强度已有增 加；约1000℃时，Wc开始向Co中迅速扩散，并随温度继续升高而加快。
大，而两相的成分和比例都维持不变。
（4）保温完成后冷却 从液相中析出WC，液相数量减少，至共晶温 度时液相成分开始析出γ ，并同时结晶出共晶组织；低于共晶温度冷 却后，共晶中γ相不断析出二次WC晶体，有些附在原来的WC初晶颗粒上。 冷至室温后，合金组织应由原始末溶解的WC初晶和冷却过程中从液相或 γ相中析出的二次Wc晶体以及共晶(Wc十γ)所组成。
第四章-固相反应与烧结
VR
d(Cdt
x)
Kn (C x)n
x d(Cx)
t
0 (Cx)n 0 Kndt
n 1 1[(C 1 x)n 1C 1 n 1]K n t
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
x d(Cx) t
n1,
0
(Cx)
K1dt
0
lnCC xK1t
n＝2 ,
x C(Cx) K2t
2） 非均相固相反应系统
F 2(R 0 x )l 2R 0 l(1 G )2
N
1
R02l
F F.N
2
1
(1G)2
R0
1
ddG tKnF(1G)n
n0时F ， 0(G)1(1G)2 K0t n1时F ， 1(G)(1G)1 21K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
a 3 (a x )3
1
G
a x a (1 G )3
AB
设经dt通过AB层单位截面的A的量为dm
A
B
x dx
由Fick第一定律得
dm dC dtD.(dx)|x
CA=C0 0
设反应产物AB密度为，分子量为dm dx
且为稳定扩散
dC (dx)|x
＝C0 x
dxDC0 dt x
x22D0C tKt
_______抛物线速度方程
而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
3、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
烧结剂对耐火材料的影响
水玻璃结合剂(water glass binder)一种无机材料的胶结剂。
又称泡花碱。
在工业上呗广泛用作无机材料胶结剂，在耐火材料工业作为结合剂用相当广泛，也广泛用于造纸及纺织等工业。
添加剂对耐火材料烧结的影响在固相烧结时，少量的添加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结时，添加剂能够改变液相的性质（如粘度、组成等），因而能起促进烧结的作用。
添加剂的作用可能在于以下几个方面。
形成固溶体。
当添加物与烧结物形成固溶体时，可以增加晶格缺陷，活化晶格，从而促进烧结。
一般来说，他们之间形成有限置换固溶体更有助于促进烧结。
添加剂离子的电价、半径与主晶格离子的电价、半径相差越大，晶格畸变程序也越大，促进烧结的作用也越明显。
如Al2O3烧结时，加入3%的Cr2O3形成连续固溶体可在1860℃烧结，而加入1%~2%只需在1600℃左右就能致密化。
阻止晶型转变。
有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大的体积效应，这就难以实现烧结致密化，并容易引起坯体开裂。
这时若能选用适宜的添加剂加以抑制，即可促进烧结。
ZrO2烧结时添加一定量的CaO、MgO就属这一机理。
约在1200℃，m- ZrO2转变为t- ZrO2，并伴有约10%的体积收缩，使制品稳定性变坏。
引入电价比Zr4+低的Ca2+（或Mg2+），可形成稳定的立方萤石结构的固溶体。
这样，既防止了制品的开裂，又增加了晶体中缺陷浓度，使烧结加快。
抑制晶粒长大。
烧结后期晶粒长大，对促进烧结致密化有重要作用。
但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，会使晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。
这时，可通过加入能抑制晶粒异常长大的添加剂来促进烧结。
在烧结透明Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2，高温下形成镁铝尖晶石包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界迁移的速度，并促使气孔的排出，对促进坯体的烧结具有显著的作用。
烧结基础知识
F
产生，Fx可以忽略不计。
理
想
状 况
2
实 颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈 际 状 部形状不规则接触点局部产生剪应力 况 晶界滑移，颗粒重排
密度，气孔率
2静压力
(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消 除。)
26
2、应力分布不均匀必造成空位浓度梯度
⑴引起浓度差异的原因
有应力存在时空位形成所需的附加功
C1 C0
3
e KT
1
3
C0
KT
；
C1
C0
C03 KT
自颈部到接 触点浓度差
C1 C2 23 C0 KT
；
C1 C2
2C03 KT
自颈部到内 部浓度差
结论：
①由于应力的分布不均匀造成空位浓度梯度，空位
将主要从颈部表面扩散到颈部中心两颗粒接触处；
18
*推动力与颗粒细度的关系：
颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差，
当为球形：P＝2/r 当非球形：P＝ ( 1 1 )
r1 r2
结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!
19
四、烧结模型
1945年以前：粉体压块
1945年后，G.C.Kuczynski
球模型中
…… 缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。
4
定义2:在表面张力作用下的扩散蠕变。
优点：揭示了本质。 缺点：未描述宏观物理性质变化。
5
烧结的指标
烧结收缩率 强度 实际密度/理论密度 吸水率 气孔率等
6
二、烧结分类
按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：
四种工艺原理及影响
一、烧结1.原理宏观解释烧结：在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体。
微观解释烧结：固态中分子（或原子）间存在互相吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶。
烧结的定义是把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程。
人们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。
一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。
2、分析其影响及其参数（1）总述烧结对磁性材料的影响：烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。
无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的关系。
烧结过程使压坯发生一系列的物理化学变化。
首无是粉末颗粒表面吸附气体（包括水汽）的排除，有机物的蒸发与挥发，应力的消除，粉末颗粒表面氧化物的还原，变形粉末颗粒的回复和再晶。
接着是原子的扩傲，物质的迁移，颗粒之间的按触由机械接触转化为物理化学接触，形成金属键或共价键的结合。
接触面扩大，出现烧结颈和烧结颈长大，密度提高，晶粒长大等。
烧结可粗略地分为固相烧结和液相烧结，两种烧结有许多共同的特征。
（B Fe Nd --系烧结水磁体由主相（B Fe Nd 142）、富Nd 相和富B 相组成的（441.1B Fe Nd ）。
主相熔点约为1185℃，而富 Nd 相的熔点为655℃（平衡态），B Fe Nd --系磁体的烧结温度一般为1080℃左右。
在烧结温度下，合金系由固态的主相和熔化了的富Nd 相组成。
在某一温度下，同时存在固相和液相的烧结称为液相烧结。
Nd －Fe －B 系永磁体固相之间的烧结即是固相烧结。
）（2）烧结导致的收缩和致密化的起因：粉末压结体的孔隙率大，表面积大，表面能大，同时有晶格畸变能，使粉末压结体处于高能状态。
四种工艺原理及影响
一、烧结1.原理宏观解释烧结：在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体。
微观解释烧结：固态中分子（或原子）间存在互相吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶。
烧结的定义是把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程。
人们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。
一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。
2、分析其影响及其参数（1）总述烧结对磁性材料的影响：烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。
无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的关系。
烧结过程使压坯发生一系列的物理化学变化。
首无是粉末颗粒表面吸附气体（包括水汽）的排除，有机物的蒸发与挥发，应力的消除，粉末颗粒表面氧化物的还原，变形粉末颗粒的回复和再晶。
接着是原子的扩傲，物质的迁移，颗粒之间的按触由机械接触转化为物理化学接触，形成金属键或共价键的结合。
接触面扩大，出现烧结颈和烧结颈长大，密度提高，晶粒长大等。
烧结可粗略地分为固相烧结和液相烧结，两种烧结有许多共同的特征。
（B Fe Nd --系烧结水磁体由主相（B Fe Nd 142）、富Nd 相和富B相组成的（441.1B Fe Nd ）。
主相熔点约为1185℃，而富 Nd 相的熔点为655℃（平衡态），B Fe Nd --系磁体的烧结温度一般为1080℃左右。
在烧结温度下，合金系由固态的主相和熔化了的富Nd 相组成。
在某一温度下，同时存在固相和液相的烧结称为液相烧结。
Nd －Fe －B 系永磁体固相之间的烧结即是固相烧结。
）（2）烧结导致的收缩和致密化的起因：粉末压结体的孔隙率大，表面积大，表面能大，同时有晶格畸变能，使粉末压结体处于高能状态。
液相烧结影响因素
• 对于冷切速度快慢的优劣，应根据具体的情况的不同进行选择： （1）冷却速度过快，基体中的合金化元素越容易达到饱和，因此得到的 烧结强度越高，但在液相的凝固温度下，容易形成孔隙，因此，过快的 冷却速度是有害的。 （2）冷却速度可以控制杂质的析出。由于杂质可以降低界面能，因此将 优先在界面处偏析，从而造成制品的脆性，因此快速冷却是有好处的。
• 如右图所示
•
由于添加剂的颗粒大小控制着添加剂颗粒的原来位置所形成 的孔隙的大小，因此，应该选用具有小而均匀的颗粒尺寸的 添加剂。
对于液相烧结会产生膨胀的系统，使用小颗粒和提高加热速 度可以使得膨胀量最小，达到最好的致密化。
3.粉末内部的孔隙
• 在液相烧结过程中，液相将首先进入固体颗 粒内部的孔隙，从而减小了颗粒之间液相的 数量。由于颗粒内部孔隙的体积小于颗粒之 间孔隙的体积，因此颗粒内部孔隙中液体的 毛细作用要比颗粒之间孔隙中液体的毛细作 用大得多。因此，不同材料或相同材料不同 状态下，粉末孔隙的多少以及他们的分布影 响材料的烧结。
二.粉末的特性
1.颗粒的形状
• 颗粒的形状在压坯的成形阶段和在液相烧结的颗粒重新排列阶段 具有重要作用。
• 压坯成形阶段 颗粒不均匀 颗粒间摩擦力增大 生坯的密度减小 烧结的密
度降低。 • 重新排列阶段
颗粒的形状变化 排布期间毛细管力的变化。 通常，球形对毛细 管力的作用比较敏感。 形状复杂导致颗粒重排阻力增加，故球形颗粒有利于颗粒重排。 不规则形状的颗粒粉末比使用球形的颗粒粉末所得到的烧结显微组 织的不均匀性要大得多，从而造成制品性能的降低。 • 在液相烧结的后期阶段，由于溶解-再析出作用，颗粒形状将变化，
液相烧结机制
液相烧结机制一、液相烧结的定义及其分类定义：凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。
由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相，即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触＂熔融现象因而纯粹的固态烧结实际上不易实现，在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛，如长石质瓷，水泥熟料、高温材料（如氮化物，碳化物等都采用液相烧结原理。
液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。
不同点是由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体，此外液相烧：结过程的速率与液相数量．液相性质（粘度和表面张力等）液相与固相润湿情况，固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来困难。
分类：1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering) 在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结。
液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度。
提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快，高熔点组分颗（与液相接触面积小，减小扩散面积）。
3 熔浸(infiltration) 多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结。
4.超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。
二、液相烧结技术的优缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度。
b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列。
2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能 3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高。
烧结的问题和解答
第九章烧结1、解释下列名词（1）烧结：粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程。
烧成：坯体经过高温处理成为制品的过程，烧成包括多种物理变化和化学变化。
烧成的含义包括的范围广，烧结只是烧成过程中的一个重要部分。
（2）晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。
（3）固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
2、详细说明外加剂对烧结的影响?答：（1）外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结；（2）外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结；（3）外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结；（4）外加剂阻止多晶转变，促进烧结；（5）外加剂起扩大烧结范围的作用。
3、简述烧结过程的推动力是什么?答：能量差，压力差，空位差。
4、说明影响烧结的因素？答：（1）粉末的粒度。
细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速；（2）外加剂的作用。
在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
（3）烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
（4）保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
（5）气氛的影响：氧化，还原，中性。
（6）成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。
5、在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么？哪些方法可促进烧结？说明原因。
答：在扩散传质的烧结过程中，系统内不同部位（颈部、颗粒接触点、颗粒内部）空位浓度不同，导致原子或质点由颗粒接触点向颈部迁移，填充到气孔中。
液相烧结
S SL L cos
液相只有具备完全或部分润湿 的条件，才能渗入颗粒的微孔和 裂隙甚至晶粒间界，形成如右图 所示的状态。此时，固相界面张 力 SS 取决于液相对固相的润湿。 平横时 SS 2 SL cos 2 ， 称二面 角。可见，二面角愈小时，液相 渗进固相界面愈深。当 ＝0 时， SL SS，表示液相将固相界面 2 完全隔离，液相完全包裹固相。 SL 1 2 SS ，则 0 ；如果 如果
SL SS ，则 120 ，
这时液相不能浸入固 相界面，只产生固相 颗粒问的烧结。实际 上，只有液相与固相 的界面张力 SL愈小， 也就是液相润湿固相 愈好时，二面角才愈 小，才愈容易烧结。
温度与时间
润 湿 性 影 响 因 素
升高温度或延长液—固接触时间均能减 小 角 ，但时间的作用是有限的。
2、烧结机构
颗粒重排机构
烧结机构
溶解—再析出机构
固架烧结机构
(1)颗粒重排机构 液相受毛细管力驱使流动，使颗粒重新 排列以获得最紧密的堆砌和最小的孔隙总表面积。颗粒重排 和气孔收缩的过程进行得很迅速，致密化很快完成。但是， 由于颗粒靠拢到一定程度后形成搭桥，对液相粘性流动的阻 力增大，因此，颗粒重排阶段不可能达到完全致密，还需通 过下面两个过程才能完全致密化。 (2)溶解—再析出机构 因颗粒大小不同、表面形状不规整， 各部位的曲率不相同造成饱和溶解度不相等，引起颗粒之间 或颗粒不同部位之间的物质通过液相迁移时，小颗粒或颗粒 表面曲率大的部位溶解较多，相反地，溶解物质又在大颗粒 表面或具有负曲率的部位析出。 (3)固架烧结机构 液相烧结有时还出现第三阶段：颗粒互 相接触、粘结并形成连续骨架。当液相不完全润湿固相或液 相数量较少时，这阶段表现得非常明显，结果是大量颗粒直 接接触，不被液相所包裹。
液相烧结
目录1摘要低熔点氧化物添加剂在烧结时形成液相，液相添加剂具有很强的渗透能力，并且在烧结过程中生成新生态的纳米尺寸的稳定固体粒子，故有很好的活性，分布均匀性，弥散性极强烈的阻碍晶粒长大的作用。
低熔点氧化物形成的液相，通过添加低熔点添加剂在烧结阶段形成液相，在较大的程度上降低材料的烧结激活能，从而促进烧结中物质的传递以及产品的致密化。
促进铁氧体产品的致密化，提高磁体密度改善材料的磁性能，使铁氧体产品在较低的温度达到较高的体积密度，降低产品烧结温度。
关键词：液相烧结；铁氧体；磁性材料23ABSTRACTLow melting point oxide compound chemical additive when agglutination forms the liquid phase, the liquid phase chemical additive has the very strong seepage ability, and produces the nascent state in the agglutination process the nanometer size stable solids, therefore has the very good activeness, distributed uniformity, dispersivity extremely intense hindrance crystal growth function. The low melting point oxide compound forms the liquid phase, through increases the low melting point chemical additive to form the liquid phase in the agglutination stage, reduces the material in the great degree the agglutination activation energy, thus in acceleration of sintering material transmission as well as product densification. The promotion ferrites product's densification, enhances the magnet density improvement material magnetism performance, enables the ferrites product to achieve the high bulk density in the low temperature, reduces the product agglutination temperature.key word: Liquid phase sintering; Ferrites; Magnetic material4前言永磁铁氧体材料的矫顽力和抗腐蚀性都比较好，尤其是它的低成本更是其它磁钢所无法比拟的，尤其是M型Sr永磁铁氧体材料有良好的性能，是具有重要的商业意义的永磁材料，应用领域非常广泛。
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1以SiC 为例，分析影响液相烧结的因素及解决措施。
答：在液相烧结过程中，影响液相烧结的因素主要为以下几个方面：1、颗粒粒度与形状细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度。
在颗粒重排阶段提高毛细管力便于固相颗粒在液相中移动(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)。
在溶解-再析出阶段强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移加快烧结速度。
另外，细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料。
此外，颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小，形状复杂导致颗粒重排阻力增加，球形颗粒有利于颗粒重排，形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小。
2、液相的影响[1]液相的粘度、表面张力、润湿性、数量等对烧结的影响。
液相的粘度愈低, 它们对固相的浸润愈好, 愈有利于烧结。
同时, 在一般情况下, 由于物质在液相中的扩散速度比在固相中快, 人们通常认为液相存在总是能促进烧结的, 但事实并非完全为人们所想像的那样。
在许多情况下液相存在反而阻碍烧结, 液相粘度降低和对固体浸润性能的改善并不一定总是有利于烧结的。
液相对烧结过程的作用主耍为两部分:首先是在液相毛细管力和由于表面曲率不同而引起的压力差的作用下所发生的固体颗粒重排过程，在这部分作用中, 液相对固相的浸润性能起重要作用。
其次为通过液相的重结晶过程。
润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。
润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能)S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。
如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。
完全润湿时，0θ=，cos SSL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则S L L S γγγ≥+。
图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。
这样，烧结合金中的低熔组分将大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。
液相只有具备完全或部分润湿的条件，才能渗入颗粒的微孔和裂隙甚至晶粒间界，形成如图5—48所示的状态。
此时，固相界面张力SS γ取决于液相对固相的润湿。
平衡时，()2cos 2SS SL γγφ=，φ称二面角。
可见，二面角愈小时，液相渗进固相界面愈深。
当φ＝0时，2SL SS γγ=，表示液相将固相界面完全隔离，液相完全包裹固相。
如果12SL SS γγ>，则0φ> ；如果SL SS γγ=，则120φ= ，这时液相不能浸入固相界面，只产生固相颗粒问的烧结。
实际上，只有液相与固相的界面张力SL γ愈小，也就是液相润湿固相愈好时，二面角才愈小，才愈容易烧结。
影响润湿性的因素是复杂的。
根据热力学的分析，润湿过程是由所谓粘着功决定的，可由下式表示：SL S L SL W γγγ=+- 将cos S SL L γγγθ=+式代入上式得到 ()1cos SL L W γθ=+说明，只有当固相与液相表面能之和()S L γγ+大于固—液界面能()SL γ时，也就是粘着功SL W ＞0时，液相才能润湿固相表面。
所以，减小SL γ或减小θ将使SLW 增大对润湿有利。
往液相内加入表面活性物质或改变温度可影响SL γ的大小。
但固、液本身的表面能S γ和L γ不能直接影响SL W ，因为它们的变化也引起SL γ改变。
所以增大S γ并不能改善润湿性。
液相数量液相烧结应以液相填满固相颗粒的间隙为限度。
烧结开始，颗粒间孔隙较多，经过一段液相烧结后，颗粒重新排列并且有一部分小颗粒溶解，使孔隙被增加的液相所填充，孔隙相对减小。
一般认为，液相量以不超过烧结体体积的35％为宜。
超过时不能保证产品的形状和尺寸；过少时烧结体内将残留一部分不被液相填充的小孔，而且固相颗粒也将因直接接触而过分烧结长大。
3、外加剂对碳化硅陶瓷液相烧结的影响SiC 的强共价键结合特性决定了其在通常的条件下很难实现烧结致密化[1], 从实用化角度出发, 近年来SiC 陶瓷的液相烧结已成为研究的焦点, 其中以氧化物为主的添加剂也越来越受到重视, Omori , Kim等人就以Al2O3和Y2O3为添加剂, 获得了接近理论密度的SiC 陶瓷, 而以不同比例的Y2O3和Al2O3组成的烧结助剂尤其受到了广泛的关注.研究表明当分别以Al2O3、Y2O3、Al2O3- Y2O3以及SiO2-YAG 为助剂, 样品中B-SiC 与助剂的含量分别固定为85. 0% 和15.0%。
[烧结助剂分别为氧化铝( 样品a) 、氧化钇( 样品b) 、YAG( 样品d, 以Al2O3和Y2O3粉末形式加入, 其摩尔比例为5：3) 、相对于YAG 氧化铝过量( 样品c) , 相对于YAG 氧化钇过量( 样品e)以及YAG 中加入少量的二氧化硅( 样品f)]时，可以得到以纯氧化铝作为烧结助剂时, 烧结后样品中的氧化铝含量显著降低，且坯体失重大, 密度低, 对SiC 致密化的促进效果差; 而以纯氧化钇作为烧结助剂时,烧结后样品中氧化钇的含量显著增加，并且由于高温下剧烈挥发, 埋粉中的Y2O 3大量向坯体扩散并沉积在烧结体内部,导致失重低, 同时致密度也非常低. 而以Al2O3和Y2O3混合物作为烧结助剂时, 当两者的比例形成化学计量的YAG 时, 烧结失重最小,致密度也最高，说明YAG 能很好的促进SiC 致密化[2]。
4、烧结压力的影响相对于无压液相烧结，SiC经热等压液相烧结后的相对密度较高、抗弯强度以及弹性模量均较大。
无压液相烧结SiC是最适于规模化生产和生产复杂形状制品的方法。
目前较为成功的是以Al2O3一Y2O3- SiC为烧结系统，在1850～2000℃温度范围内实现SiC的烧结。
但无压烧结制品抗弯强度( 300～450MPa) 较压力烧结( 450～750MPa)低。
而无压烧结时烧结气氛、原料粉尺寸以及升温速度都对烧结结果有很大影响。
通过原料粉粒度级配、原料粉体预处理和控制合理的升温制度，有望进一步提高无压烧结制品的力学性能[3]。
热等静压后处理( HIP)HIP后处理工艺主要是通过高温高压下气体扩散、内部残余气孔消除、改善显微组织等机理来改善材料的性能。
研究表明，SiC陶瓷经过Ar- HIP或者N2- HIP后，可以减少或消除液相烧结SiC陶瓷内部的闭口气孔等结构缺陷，改善其显微结构，提高材料的密度，从而达到强化与增韧液相烧结SiC陶瓷的目的。
比如,N2一HI P时，N2在SiC表面发生氮化反应，消除表面开口气孔及缺陷，产生表面压应力，提高SiC陶瓷强度。
同时，N2沿晶界的扩散可以增进高温高压条件下晶粒间沿晶界的滑移及晶粒的重排，改善材料组织。
研究表明，对于1900℃下烧结的YAG SiC( 抗弯强度536MPa ，断裂韧性5．80MPa·m1/2) ，经心HI P和N2一HI P后处理，强度分别达到了690MPa 和745MPa，断裂韧性分别达到了7．21 MPa·m1/2和7．80MPa·m1/2。
由于陶瓷制品性能离散性很大，作为结构件其可靠性低一直是制约其应用的关键问题之一，HI P后处理有助于消除气孔等结构缺陷，改善组织，为提高其应用可靠性提供了一条途径[4]。
5、最高烧结温度足够的液相可使致密化迅速。
一般说来,液相量在30% 左右致密化效果最佳。
对每种合金存在一个最为理想的烧结最高温度, 这一温度由所需的液相量和合金成份决定。
不同的合金对烧结温度的敏感性不一样, 大多数合金的理想烧结温度是一个30 K 宽的狭窄区域, 当温度超过理想的烧结温度区则会出现晶粒长大、起泡、塌陷和液相溢出表面,所以严格控制温度是必要的。
此外还有烧结时间、颗粒粒度、加热速率、冷却速率等都会液相液相烧结。
比如，延长烧结时间可以增加材料的均匀化, 但这必然带来微结构的粗化，并且可能出现二次再结晶。
因此延长烧结时间并不一定能有效地改善材料的性能。
必须根据材料不同实际采用不同的烧结时间。
另外，材料的微结构和性能与冷却速率有关, 冷却过程中可能发生相变, 这会影响性能，冷速太快导致凝固孔隙的形成, 这同样会对性能产生不利影响[5]。
综上所述，影响液相烧结的因素主要有液相、外加剂、烧结压力、烧结温度与时间、粒度尺寸以及加热和冷却速率等，在液相烧结的过程中必须予以充分的考虑，以制得高质量的SiC陶瓷制品。
2、以B4C为例，分析影响固相烧结的因素及解决措施。
答：1、原料的原始粒度近代烧结理论的研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因[1]。
粉体颗粒尺寸很小则比表面积大则表面能高，因此原始物料的粒径越小则给烧结提供的驱动力越大；在晶粒长大过程中，晶粒晶界数、起始物料颗粒的大小、原料粒度分布、都对晶体的再结晶有着一定的影响。
大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。
在细晶基中，若少数晶粒比平常的晶粒尺寸大，这些大晶粒就成为二次再结晶的晶核。
（PPT纸质档）B 4C粉末结晶度好,颗粒形貌球型, d50在1μm 左右,此粉末堆积密度大,流致力性好,有良好的冲模性,对成型和烧结都有利；在热烧结和无压B4C陶瓷烧结过程中对原料的要求越细越好,所获得的陶瓷韧性和强度得到提高。
粉末粒度越粗,热压烧结过程中装模出模越困难,压力大,传热性不好,不同部位温度不均匀。
晶粒尺寸大陶瓷韧低,不耐磨[6]。
2、不均匀致密化如果原始粉料团聚现象严重，密堆性差，再加上坯体压制时有密度梯度分布，以及外加剂未与主料混合均匀，就会造成坯体各部分密度与组分的不均匀，因此坯体在烧结时，产生不均匀致密化，包括产生不均匀的晶粒生长,最终导致二次再结晶的发生[1]。
3、外加剂或烧结气氛参杂物进入固溶体，增加晶格缺陷，促进晶格扩散，使坯体致密，减少气孔。
晶粒周围形成连续的第二相，促进烧结。
如第二相不易移动，抑制晶粒长大，多数情况下参杂物会抑制晶粒粗化，减缓晶界移动速度，但也会加速晶粒生长，与其数量种类有关。
外加剂或者烧结气氛在坯体烧结过程中将牵制晶界的运动，使晶粒生长受限制。
在不影响使用性能的前提下可以采用某些物理或化学处理使烧结温度降低,烧结速率加快,提高致密度和力学性能,除B4C 陶瓷在核工业领域使用其B10,在机械行业可以少许使用添加剂。
B4C 中吸附一些B2O3(1 %～3 %) ,在高温下呈气态和粘度低的液态,引入C 可以促进烧结,清除表面B2O3在2 000 ℃左右,C + B2O3= B4C +CO ,C 和B4C 有一较宽的共晶区,在高温下破坏B4C 的晶格结构,产生缺陷,促进固态传质达到致密化[6]。