配位滴定法(2)
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配位滴定法-2
15
pM= pMep pMsp
pMt = lgKMIn – lgαIn(H) =7.0-2.6=4.4
查表 lgKMg-EBT=7.0 pH9时 EBT(H)=102.6
pMs' p
1 2
(pcM(SP)
lg
K
' MY
)
1 (2 7.41) 4.71 2
lgK MgY=lgKMgYlgMglgY = 8.69 - 0 - 1.28 = 7.41
TE(%) -0.30 -0.15 -0.05 -0.01 0.03 0.05 0.20
如要求滴定终点误差小于0.05%，则酸度范围在 pH9.7～10.0。最佳酸度为9.8
17
（三）缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中酸度的改变 酸效应 指示剂
缓冲溶液选择 合适的pH范围 可能引起的副反应
18
16
计算结果如下
pH pMgsp 9.0 4.71 9.5 5.09 9.7 5.19 9.8 5.21 9.9 5.24 10.0 5.28 10.5 5.38
pMgt 4.40 4.90 5.09 5.19 5.29 5.39 5.82
pMg -0.31 -0.19 0.08 -0.02 0.05 0.11 0.44
最高酸度的计算： lgY(H) = lgKMY -8
12
考虑金属离子水解时的最低酸度
可从M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
Mn+ + OH-
M(OH)n
最低酸度的计算： [OH-] nKsp/cM
例：用0.010mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+溶液，计 算最低酸度。
1
1
配位滴定法(下篇)
无机配位剂的局限性：①许多无机配合物不够稳定，不 能符合滴定反应的要求；②在配位过程中有逐级配位现 象发生。如Cd和CN－的配位反应，能逐级生成[Cd(CN)]+ 、[Cd(CN)2] 、[Cd(CN)3] - 、[Cd(CN)4]2-。 氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA
2019/5/4
2019/5/4
§4.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性
一、 EDTA的性质及其解离平衡 1. 结构和性质
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。
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M
[M' ] [M]
[MY] KMY
[M' ][Y' ] Y(H) M
K
' MY
条件稳定常数: K'MY
在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大。
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（4） 配位滴定中适宜pH条件的控制
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5
无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
Cu2+
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
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§4.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性
一、 EDTA的性质及其解离平衡 1. 结构和性质
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。
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M
[M' ] [M]
[MY] KMY
[M' ][Y' ] Y(H) M
K
' MY
条件稳定常数: K'MY
在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大。
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（4） 配位滴定中适宜pH条件的控制
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5
无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
Cu2+
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
配位滴定中常用的滴定方式及其应用
配位滴定中常用的滴定方式及其应用。
答：（1）直接滴定法：用EDTA标准溶液直接滴定被测离子。
特点：方便、快速、引入的误差较小。
适用情况：只要配位反应能符合滴定分析的要求，有合适的指示剂，均可采用直接滴定法。
（2）返滴定法：在待测溶液中先加入定量且过量的EDTA，使待测离子完全配合，然后用其他金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。
根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量。
适用情况：
①待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂；
②待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA的反应速度很慢，本身又易水解或对指示剂有封闭作用。
（3）间接滴定法：加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA 滴定。
或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。
适用情况：有些金属离子和非金属离子不与EDTA发生配位反应或生成的配合物不稳定；阴离子的测定。
（4）置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。
①置换出金属离子：如果被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，然后求出M的含量。
②置换出EDTA：将被测M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配合剂L以夺取M：
MY+L⇌ML+Y
释放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。
配位滴定法-2
注意：介质酸度对指示剂本身颜色的影响 注意： 铬黑T 三元酸) 铬黑 (EBT)(三元酸 三元酸 H2In－ (紫红 紫红) 紫红
pKa2=6.3
HIn2－ pKa3=11.6 In3－ (蓝) 蓝 (橙) 橙
3
8.00～11.00 ～
2、MIn的稳定性比 、 的稳定性比MY的稳定性低 的稳定性低, 的稳定性比 的稳定性低 MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。 的稳定性要适当， 的稳定性要适当 以免终点过早或过迟。 指示剂的封闭现象 Kf′(MIn) ＞ Kf′(MY) 以铬黑T为指示剂滴定水中 例: pH 10以铬黑 为指示剂滴定水中 2+、 以铬黑 为指示剂滴定水中Ca Mg2+ 总量时，Fe3＋、Al3+等会封闭铬黑 。 总量时， ＋ 等会封闭铬黑 封闭铬黑T。 三乙醇胺掩蔽 ＋ 掩蔽Fe 加三乙醇胺掩蔽 3＋、Al3+； 掩蔽Cu 加KCN掩蔽 2+、Co2+、Ni2+ 。 掩蔽 回滴法测定Al 回滴法测定 3+
12
′
pH = 10.00, 单一离子： 单一离子： lgKf′ (CaY) = 10.69 － 0.50 = 10.19 ＞8.0 lgKf′ (MgY) = 8.70 － 0.50 = 8.20 ＞8.0 pH = 10.00, Ca2+、Mg2+混合离子：
lgKf′ (CaY) = 10.69 － lg(100.45+106.7 － 1)
21
14
控制酸度实现分步滴定
条件： 条件： αY(N) 较小
c(M) ⋅ K f (MY) 6 ≥ 10 c( N) ⋅ K f ( NY)
Kf(BiY) = 1028 , Kf(PbY) = 1018 pH = 1.0 分步滴定 3+ 分步滴定Bi pH = 5.0 ~ 6.0 滴定 2+ 滴定Pb
pKa2=6.3
HIn2－ pKa3=11.6 In3－ (蓝) 蓝 (橙) 橙
3
8.00～11.00 ～
2、MIn的稳定性比 、 的稳定性比MY的稳定性低 的稳定性低, 的稳定性比 的稳定性低 MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。 的稳定性要适当， 的稳定性要适当 以免终点过早或过迟。 指示剂的封闭现象 Kf′(MIn) ＞ Kf′(MY) 以铬黑T为指示剂滴定水中 例: pH 10以铬黑 为指示剂滴定水中 2+、 以铬黑 为指示剂滴定水中Ca Mg2+ 总量时，Fe3＋、Al3+等会封闭铬黑 。 总量时， ＋ 等会封闭铬黑 封闭铬黑T。 三乙醇胺掩蔽 ＋ 掩蔽Fe 加三乙醇胺掩蔽 3＋、Al3+； 掩蔽Cu 加KCN掩蔽 2+、Co2+、Ni2+ 。 掩蔽 回滴法测定Al 回滴法测定 3+
12
′
pH = 10.00, 单一离子： 单一离子： lgKf′ (CaY) = 10.69 － 0.50 = 10.19 ＞8.0 lgKf′ (MgY) = 8.70 － 0.50 = 8.20 ＞8.0 pH = 10.00, Ca2+、Mg2+混合离子：
lgKf′ (CaY) = 10.69 － lg(100.45+106.7 － 1)
21
14
控制酸度实现分步滴定
条件： 条件： αY(N) 较小
c(M) ⋅ K f (MY) 6 ≥ 10 c( N) ⋅ K f ( NY)
Kf(BiY) = 1028 , Kf(PbY) = 1018 pH = 1.0 分步滴定 3+ 分步滴定Bi pH = 5.0 ~ 6.0 滴定 2+ 滴定Pb
分析化学 配位滴定(2)
配位掩蔽法?利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物降低干扰离子的浓度以消除干扰此过程为配位掩蔽masking?如测定石灰石中ca2mg2或测定水的总硬度时加入三乙醇胺或测定水的总硬度时加入三乙醇胺tea以消除fe3al3的干扰
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第5章-配位滴定法-(1-2)
简单配体配合物
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
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2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
02配位滴定法
代入上式：
[M ]sp
csMp KM Y
, csMp
1 c(M ) 2
pM sp
1 2
(lg
K
M Y
pcsMp
)
sp时：通式，牢记此公式
[M ]sp
csMp KM Y
或pM sp
1 (lg 2
KM Y
PcsMp
)
（3）sp后
[Ca2 ] [CaY ] KCaY [Y ]
P[Ca2 ] lg KCaY lg[Y ] lg[CaY ]
• 在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA 的酸效应，利用式：K稳 [MY ] /[M ][Y ] K稳 / Y (H ) 计算出在不同pH值溶液中，不同滴定阶 段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴 定曲线
各步Ca2+的计算方法
（1）化学计量点sp前：以剩余的 c(Ca2+)计，算法 同酸碱滴定。
• EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
3. 常用金属离子指示剂（记住这两种指示剂 名称，使用范围，颜色变化）P373表19-9
• （1）铬黑T（EBT） • 终点：酒红——纯蓝 • 适宜的pH：7.011.0（碱性区） • 缓冲体系：NH3-NH4Cl • Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pd2+，Mn2+，稀土
edta置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂从而引起溶液颜色的改变edta与无色m无色配合物与有色m颜色更深配合物终点前终点前mmminmin显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程mmyymymy终点终点minminyymymy置换置换显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色常用金属离子指示剂记住这两种指示剂名称使用范围颜色变化p373表199稀土离子ph12biph56cdpheplglgepminpmpmminmin指示剂的有关常数武汉大学p397表14phlglglglglglgpmpmpm在不同ph条件下不同的金属离子的不同可以查表但是本书没有考试给一般题中给出指示剂的转变点如金属离子无副反应它就是指示剂的变色点可查表
配位滴定分析法
2、 EDTA配合物特点
（1 ）普遍性 EDTA分子中共含有六个可配位原子（两 个氨基氮，四个羧基氧），所以，它既可以作 为四基配位体，也可以作为六基配位体，以不 同的方式与周期表中绝大多数金属离子形成螯 合物。
（2）稳定性 EDTA与大多数金属离子配位时，可形成具有 五个五员环的螯合物，即四个O—C—C—N五员环 和一个N—C—C—N五员环。 螯合效应的大小与螯合环的数目和形状有关。 根据有机结构的张力学说，由五个原子组成的五员 环以及由六个原子组成的六员环的张力小，故稳定 性高，而且是环数愈多，稳定性就愈高。
二、影响配位平衡的主要因素
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
2+ +NH3 = Cu(NБайду номын сангаас3 )4
二、MLn型配合物的累积稳定常数 各级稳定常数
M+L ML + L ML ML2
K1 ceq (ML) ceq (M)ceq (L) ceq (ML2 ) ceq (ML)ceq (L) ceq (MLn ) ceq (MLn-1 )ceq (L)
Ca-EDTA螯合物的立体构型
第十章(2)配位滴定法
使αM(L)值增大, KӨ′(MY)值则减小， 从而使滴定突跃变小。
12
10 Ka0=10-9 8 Ka0=10-7 6 Ka0=10-5 4 Ka0=10-3 2 HCl 0
10 20 30 40 V(NaOH) / mL
2. 浓Ksθ度′的一影定响, 浓度大, 突跃范围大
pM 10 8 6
4
20.00 +19.98
计量点时 EDTA几乎全部生成CaY，因此：
)=
0.01000 ×20.00 20.00 + 20.00
=
5.00
×10 -3
+)≈cr,e (Y)
CaY)=
c r,e
c r,e
(Ca
(CaY)
2+ )c r,e(Y′) =
cr,e (CaY)
c
2 r,e
(Ca
2+
)
010 = 5.00 ×10－ 3
取对数得:
lgK Ө′(MY)=lgKӨ(MY)-lgαM(L)-lgαY(H)
只有酸效应而无配位效应时， lgKӨ′(MY)=lgKӨ(MY) – lgαY(H)
条件稳定常数KӨ′(MY) 可以说明配合物在一定 条件下的实际稳定程度。 K Ө′(MY)越大，配合物越稳定。
即: 同时考虑酸效应和配位效应:
(Y)
c
r,e
(HY)
c
r,e
(H2Y)
cr,e (Y)
c
r,e
(H
3
Y)
c
r,e
(H
4
Y)
=1+
cr,e (H+ Kθ
)
+
c
12
10 Ka0=10-9 8 Ka0=10-7 6 Ka0=10-5 4 Ka0=10-3 2 HCl 0
10 20 30 40 V(NaOH) / mL
2. 浓Ksθ度′的一影定响, 浓度大, 突跃范围大
pM 10 8 6
4
20.00 +19.98
计量点时 EDTA几乎全部生成CaY，因此：
)=
0.01000 ×20.00 20.00 + 20.00
=
5.00
×10 -3
+)≈cr,e (Y)
CaY)=
c r,e
c r,e
(Ca
(CaY)
2+ )c r,e(Y′) =
cr,e (CaY)
c
2 r,e
(Ca
2+
)
010 = 5.00 ×10－ 3
取对数得:
lgK Ө′(MY)=lgKӨ(MY)-lgαM(L)-lgαY(H)
只有酸效应而无配位效应时， lgKӨ′(MY)=lgKӨ(MY) – lgαY(H)
条件稳定常数KӨ′(MY) 可以说明配合物在一定 条件下的实际稳定程度。 K Ө′(MY)越大，配合物越稳定。
即: 同时考虑酸效应和配位效应:
(Y)
c
r,e
(HY)
c
r,e
(H2Y)
cr,e (Y)
c
r,e
(H
3
Y)
c
r,e
(H
4
Y)
=1+
cr,e (H+ Kθ
)
+
c
第6章配位滴定法(课后习题及答案)
第六章 配位滴定法思考题与习题1．简答题：（1）何谓配位滴定法？配位滴定法对滴定反应有何要求？答：以配位反应为基础的地点分析方法称为配位滴定法。
配位滴定法要求配位反应按一定的反应式定量进行，且能进行完全；反应必须迅速；可以用适当的方法确定终点。
（2）EDTA 与其金属离子配合物的特点是什么？答：EDTA 具有广泛的配位性能；EDTA 与金属离子配位时可生成的螯合物稳定性高，配位反应的完全程度高；EDTA 与金属离子形成配位化合物的配位比几乎均为1:1；EDTA 与金属离子形成的配合物大多能溶于水；配位反应迅速；EDTA 与无色离子形成的配合物也无色，便于用指示剂确定终点。
（3）配位滴定可行性的判断条件是什么？答：MYM K c lg ≥6 （4）配位滴定中可能发生的副反应有哪些？从理论上看，哪些对滴定分析有利？答：配位滴定副反应包括：EDTA 的酸效应，金属离子的水解效应，金属离子与其他配位剂的配位反应，干扰离子效应，配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应等。
配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应对滴定分析有利。
（5）何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？答：如果指示剂与某些金属离子形成的配位化合物极其稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在化学计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂受到了封闭。
可加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象。
（6）提高配位滴定选择性的条件与措施有哪些？答：1）控制酸度；2）分别采用配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法掩蔽干扰离子；3）分离干扰离子。
2．名词解释 （1）酸效应答：由于H+的存在使配位剂参加主反应能力降低的现象。
（2）酸效应系数答：定量表示酸效应进行的程度的系数称为酸效应系数。
（3） 配位效应答：由于存在其他配位剂L 与金属离子M 配位使金属离子参加主反应能力降低的现象。
（4）配位效应系数答：定量表示配位效应进行的程度的系数称为配位效应系数。
KJ02 配位滴定法.
M(L)
越大，如果没有L，则 c' (M)=c(M) 。
②
羟基配位效应
在水溶液中，当溶液的酸度较低时， M 常
因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多核羟基
配合物，引起羟基配位效应。
M(OH) =1+1c(OH)+2c (OH)+
2
+nc (OH)
n
可查附表 8 ，一些金属离子在不同 pH 值时 的lg M(OH)值。
pH lg Y(H) lg Y(H) pH 1 18.01 7 3.32 2 13.51 8 2.27 3 10.60 9 1.28 4 8.44 10 0.50 5 6.45 11 0.07 6 4.65 12 0.01
第二节 EDTA配合物的条件稳定常数
1
M L ML n OH
副反应与副反应系数
③ 总副反应系数
c (M) M c(M)
c(M)+c(ML)+ c(M) +c(MLn ) c(M)+c(MOH)+ +c(M(OH)n ) c(M) c(M) c(M)
'
=M(L) M(OH) 1
2
条件稳定常数
在溶液中，M与Y反应生成MY，如没有副反 应，当达平衡时，KMY是衡量此配合反应进行程 度的主要标志。如有副反应发生，将受到M、Y 副反应的影响，达到平衡时， 未与M反应的配位剂Y的浓度不是平衡浓度
Y(H)
c' (Y) c(Y)+c(HY)+c(H2 Y)+ c(Y) c(Y)
+c(H6 Y)
② 共存离子效应系数
Y(N)
c' (Y) c(Y)+c(NY) 1 K NY c(N) c(Y) c(Y)
第5章-配位滴定法基本原理-2
lg K c 2pT
' sp MY M
（ 9）
当TE≤0.1%时， 当TE≤0.3%时，
当TE≤1%时，
lg c K
sp M sp M
' MY ' MY ' MY
6 5 4
（10）
lg c K lg c K
sp M
值得注意的是，（9）式是在指示剂处于最好的 情况下得到的。而实际上这种情况极少，因此，配 位滴定的终点误差往往会增大，一般在千分之几到 百分之一左右。
2
pCa = 5.30
（3）化学计量点时
计量点时， Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY，所以
20.00 [CaY ] 0.01 5.000 10 3 mol / L 20.00 20.00
同时在化学计量点时，[Ca2+] = [Y4-]
K CaY
[CaY] [CaY] 2 4 [Ca ][Y ] [Ca 2 ]2
20.00 0.01000 [CaY] 2 20.02 20.00 [Ca ] K CaY [Y] 1010.69 4.998105 107.69 m ol/ L pCa 7.69
依据计算结果绘制滴定曲线，滴定突跃 （±0.1%) 5.3~7.7。可以准确滴定。
10
络合平衡的基本原理 （平衡关系、副反应系数）
金属离子形成稳定络合物的条件
准确滴定金属离子的条件
5.4 配位滴定法的基本原理
在配位滴定法中，目前应用最多的滴定剂是EDTA 等氨羧络合剂。以下主要讨论与EDTA滴定原理。
5.4.1 配位滴定曲线
在配位滴定过程中，随着络合剂不断加入，被滴 定的金属离子浓度不断变化。与酸碱滴定相似，在化 学计量点附近表现出量变到质变的突跃规律。但配位 滴定比酸碱滴定复杂的多。 配位滴定中，络和物的稳定常数K’稳是随体系中 反应的变化而变化。下分三种情况讨论滴定曲线。
配位滴定法-2
例：Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, Th4+ Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+ Fe3+, Ni2+, Al3+, Th4+ 若封闭现象由共存离子引起， 若封闭现象由共存离子引起，掩蔽
若封闭现象由被测离子引起， 若封闭现象由被测离子引起，返滴法
9
e. MIn应易溶于水； 应易溶于水； 应易溶于水 指示剂的僵化现象： 在水中溶解度很小， 指示剂的僵化现象 ： MIn在水中溶解度很小， 终点时与 在水中溶解度很小
lg αY(H) ≤ lg KMY 8
18
滴定同浓度的Zn 溶液, 例: 用0.02 mol/L EDTA滴定同浓度的 2+溶液 无其它络合剂 滴定同浓度的 的影响, 为获准确结果( 求最高酸度. 的影响 为获准确结果 pM=±0.2, TE≤0.1%), 求最高酸度 ± ≤ 解:
lg αY (H ) = lg KZnY 8 =16.5 8 = 8.5
pH 12 10 8 6 4 2 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Zn
Fe(III)
KMY 不同 ， 所对应的最 不同， 高酸度也不同， 高酸度也不同 ， 将最低 pH对 lgKMY 作图 ， 可得 作图， 对 酸效应曲线。 酸效应曲线。
Mg Ca
Bi
K MIn ≥ 10 4 一般要求
2 一般要求 K MY K MIn ≥ 10
指示剂的封闭现象： 稳定性很高或显色反应不可逆 稳定性很高或显色反应不可逆， 指示剂的封闭现象：MIn稳定性很高或显色反应不可逆，
配位滴定法2
例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大
单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcM· K’(MY)≥6, 若cM=0.01mol· L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 例如: K(BiY)=1027.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=108.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=1016.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
（二）、金属指示剂必备的条件
1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本 身的颜色与金属离子配合物的颜色应有 显著的差别； 注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂 的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随 溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。 因此，使用金属指示剂，必须选择合适 的pH范围。
32
指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质
H3In
pKa1 H2In- pKa2
HIn2蓝
pKa3 11.6
In3橙 pH
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用pH范围：7－10
(二) 二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
二甲酚橙指示剂为易溶于水的紫色结晶，存
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1% 则需lgcM· K’(MY)≥6.0
单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcM· K’(MY)≥6, 若cM=0.01mol· L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 例如: K(BiY)=1027.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=108.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=1016.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
（二）、金属指示剂必备的条件
1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本 身的颜色与金属离子配合物的颜色应有 显著的差别； 注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂 的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随 溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。 因此，使用金属指示剂，必须选择合适 的pH范围。
32
指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质
H3In
pKa1 H2In- pKa2
HIn2蓝
pKa3 11.6
In3橙 pH
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用pH范围：7－10
(二) 二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
二甲酚橙指示剂为易溶于水的紫色结晶，存
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1% 则需lgcM· K’(MY)≥6.0
配位滴定法的应用
在配位滴定中有时利用置换滴定法的原理来改善指示剂指示滴定终点的敏 锐性。
4．间接滴定法 有些金属离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等和一些非金属离子,
如 SO24- 、 PO34- 等，由于和EDTA形成的配合物不稳定或不能与EDTA配
位，这时可采用间接滴定的方法进行测定。
2.配位滴定法应用示例
1．水的总硬度测定 工业用水常形成锅垢，这是水中钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、
硫酸盐、氯化物等所致。水中钙、镁盐等的含量用“硬度”表示，其 中Ca2+、Mg2+含量是计算硬度的主要指标。水的总硬度包括暂时硬度和 永久硬度。在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热 能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为 暂时硬度。而 钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。
试样经预处理制成试液后，在pH=2～2.5，以磺基水杨酸作指示剂，用 EDTA标准溶液直接滴定Fe3+。在滴定Fe3+后的溶液中，加过量的EDTA并调整 pH在4～5，以PAN作指示剂，在热溶液中用CuSO4标准溶液回滴过量的EDTA 以测定A13+含量。另取一份试液，加三乙醇胺，在pH=10，以KB作指示剂， 用EDTA标准溶液滴定CaO+MgO总量。再取等量试液加三乙醇胺，以KOH溶液 调pH>12.5，使Mg形成Mg(OH)2沉淀，仍用KB指示剂，EDTA标准溶液直接滴 定得CaO量，并用差减法计算MgO的含量，本方法现在仍广泛使用。测定中 使用的KB指示剂是由酸性铬蓝K和萘酚绿B混合配制的。
测定结果的钙、镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。 各国对水的硬度表示方法不同，我国通常以含CaCO3的质量浓度表示硬度， 单位取mg·L-1。也有用含CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmol·L-1。 国家标准规定饮用水硬度以CaCO3计，不能超过450 mg·L-1。
4．间接滴定法 有些金属离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等和一些非金属离子,
如 SO24- 、 PO34- 等，由于和EDTA形成的配合物不稳定或不能与EDTA配
位，这时可采用间接滴定的方法进行测定。
2.配位滴定法应用示例
1．水的总硬度测定 工业用水常形成锅垢，这是水中钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、
硫酸盐、氯化物等所致。水中钙、镁盐等的含量用“硬度”表示，其 中Ca2+、Mg2+含量是计算硬度的主要指标。水的总硬度包括暂时硬度和 永久硬度。在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热 能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为 暂时硬度。而 钙、镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。
试样经预处理制成试液后，在pH=2～2.5，以磺基水杨酸作指示剂，用 EDTA标准溶液直接滴定Fe3+。在滴定Fe3+后的溶液中，加过量的EDTA并调整 pH在4～5，以PAN作指示剂，在热溶液中用CuSO4标准溶液回滴过量的EDTA 以测定A13+含量。另取一份试液，加三乙醇胺，在pH=10，以KB作指示剂， 用EDTA标准溶液滴定CaO+MgO总量。再取等量试液加三乙醇胺，以KOH溶液 调pH>12.5，使Mg形成Mg(OH)2沉淀，仍用KB指示剂，EDTA标准溶液直接滴 定得CaO量，并用差减法计算MgO的含量，本方法现在仍广泛使用。测定中 使用的KB指示剂是由酸性铬蓝K和萘酚绿B混合配制的。
测定结果的钙、镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。 各国对水的硬度表示方法不同，我国通常以含CaCO3的质量浓度表示硬度， 单位取mg·L-1。也有用含CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmol·L-1。 国家标准规定饮用水硬度以CaCO3计，不能超过450 mg·L-1。
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常用金属指示剂P116/表5-3
11
5-6 混合离子的分别滴定
混合离子体系分别滴定的思路 KMY >> KNY M, N KMY < KNY KMY ~ KNY 控制酸度分别滴定 解决的问题 pH = ? K′MY ~ pH的变化 控制酸度分别滴定研究内容 可行性的判断 酸度控制的条件选择 12 控制酸度 掩蔽 选择滴定剂 lgK = ?
配 位 滴 定 的 方 式
直接滴定法 返滴定法 置换滴定法
间接滴定法
18
直接滴定法
直接滴定的条件： （1）Lg CK’ 6； （2）反应速度快；
（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；
例： 在酸性介质中 在弱酸性介质中 在氨性介质中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, …… Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… Ca2+, Mg2+, ……
[Y ]
2
[Y ' ]
Y (H )
H H 1
K a6
Y (H )
[Y ' ] Y
H
6
K a6 K a5
K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
2．αM和[M]的计算
M
M ' M
[M ]
[M ' ]
lgKBiY =27.94 lgKPbY=18.04
调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+
15
2. 混合离子分别滴定的可能性
若 TE % 0.10%，pM ' 0.2
须满足 lg CM K
' MY
6
CM lg K lg 6 CN
（CV） M CaO EDTA 水的总硬度（CaOmg / L） 1000 V水样 （CV） M CaCO3 EDTA 水的总硬度（CaCO3 mg / L） 1000 V水样
28
配位滴定计算小结
1．αY(H) 和[Y]的计算
Y ' 1 Y ( H ) Y Y
n Al nEDTA nZn
返滴定中应注意的问题 （1）热力学条件 若用N作为返滴定剂，要求 （2）动力学条件
Zn2+
ZnY
lg KAlY 16.3 lgK ZnY 16.5
由于Al3+与EDTA的反应缓慢， 且逆向反应同样是缓慢的，即， AlY 一旦形成就很稳定，故实 际上可用Zn2+作返滴定剂。 20
第五章
配位滴定法
1
配位滴定与酸碱滴定
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数%
NH4F
ZnY
nAl nEDTA nZn
Zn2+ pH 5~6
22
改善指示剂的性能
例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。
lg K CaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg K CaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前，加入指示剂：
MgY +EBT + Ca2+ 无色 终点时： Mg-EBT 蓝色
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200
5
lgK’
10 8 6 4
Î ¨Ù Ö ý % µ ¶ °·Ê
影响滴定突跃的因素
（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
边滴边摇
C EDTA
m 1000 [mol / L] M ZnO V
25
直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定
精称葡萄糖酸钙样品S克 加H 2O约20ml 微热溶样，放冷 加NH 3 NH 4CL缓冲溶液( pH 10)调pH至碱性区 EBT指示剂 MgY 滴加EDTA标液Vml 红色恰变蓝色
（2）较低酸度下 Y ( H ) Y ( N ) Y Y ( N )
' lg K MY lg K MY lg Y ( N ) lg K MY lg K NY C N
lg K pC N
忽略酸效应
14
讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性 EDTA→Bi3+，Pb2+
19
返滴定法 例：Al3+的测定， lg K = 16.3, 足够稳定，但由于
（1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢； （2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；
（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物； 故不能用EDTA进行直接滴定。 Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量）
pH = 10 Ni2+ + Y 4紫尿酸胺 NiY 2-
n Ag 2nNi
nEDTA nNi
nAg 2nEDTA
21
置换出EDTA
例：复杂铝试样的测定
pH 5~6 Zn2+ AlY MY + Y （过量） AlF6 + MY Y
ZnY
Al3+ Mn+
pH = 3~5 过量EDTA
（CEDTAVEDTA CZnSO4 VZnSO4） M 明矾 明矾% 100 % S样 1000
（C1V1 C2V2） 474 .1 100 % S
27
水的硬度测定
准确量取水样V水样 ml 加三乙醇胺5ml NH 3 NH 4CL缓冲溶液 EBT指示剂3d 滴加EDTA标液Vml 红色恰变蓝色
滴定开始至终点前：
Y
+
M
MY
MY无色或浅色
终点：
Y
+
MIn
MY
MY无色或浅色
+
In
游离态颜色
配合物颜色
金属指示剂 必备条件
颜色的变化要敏锐 K′MIn 要适当，K′MIn < K′MY
反应要快，可逆性要好。
9
使用金属指示剂中存在的问题
指示剂的封闭 滴定前加入指示剂 消除：加入掩蔽剂
In + M MIn
M
[M ' ] M
M M ( L ) M ( A) 1
M ( L) 1 1 L 2 L2 n Ln
M ( A) 1 1 A 2 A2 n An
Mg-EBT
+ CaY
+ Y
MgY + EBT
23
间接滴定法
例：钾盐的测定
K K2 NaCo(NO2 )6 .6H2O Co
Co
2
溶解
2
EDTA CoY
nK 2nEDTA
24
直接滴定法示例1——EDTA的标定
精称ZnO基准物m克 加稀HCL约3ml 溶样 加水25ml 稀释 甲基红1d 滴加NH 3 H 2O 至微黄（pH 5.1） 加NH 3 NH 4CL缓冲溶液( pH 10)10 ml ，调pH至碱性区 EBT指示剂 滴加EDTA标液Vml 红色恰变蓝色
例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12， Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰
3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+
K FeY 25.1 14.3
17
5-7 配位滴定的方式及应用
滴定开始至终点前 Y + M
终点
Y + MIn MY +
MY
In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如：Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。 终点
Y + MIn MY + In
NIn
指示剂的氧化变质等 金属指示剂大多含 有双键，易被日光、氧 化剂及空气中的氧化还 原性物质破坏，在水溶 液中不稳定。 10
（一） 控制酸度分别滴定
前提： K MY K NY
1. 条件稳定常数与酸度关系
2. 混合离子分别滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制
13
1. 条件稳定常数与酸度关系
' 不考虑M副反应 lg K MY lg K MY lg Y
Y Y (H ) Y ( N ) 1
7
金属指示剂的显色原理
铬黑 T (EBT)
O
-
pH8—10
OH O Mg Mg2+
-
O
O3S
N N
O3S
N N
O2N
11
5-6 混合离子的分别滴定
混合离子体系分别滴定的思路 KMY >> KNY M, N KMY < KNY KMY ~ KNY 控制酸度分别滴定 解决的问题 pH = ? K′MY ~ pH的变化 控制酸度分别滴定研究内容 可行性的判断 酸度控制的条件选择 12 控制酸度 掩蔽 选择滴定剂 lgK = ?
配 位 滴 定 的 方 式
直接滴定法 返滴定法 置换滴定法
间接滴定法
18
直接滴定法
直接滴定的条件： （1）Lg CK’ 6； （2）反应速度快；
（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；
例： 在酸性介质中 在弱酸性介质中 在氨性介质中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, …… Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… Ca2+, Mg2+, ……
[Y ]
2
[Y ' ]
Y (H )
H H 1
K a6
Y (H )
[Y ' ] Y
H
6
K a6 K a5
K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
2．αM和[M]的计算
M
M ' M
[M ]
[M ' ]
lgKBiY =27.94 lgKPbY=18.04
调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+
15
2. 混合离子分别滴定的可能性
若 TE % 0.10%，pM ' 0.2
须满足 lg CM K
' MY
6
CM lg K lg 6 CN
（CV） M CaO EDTA 水的总硬度（CaOmg / L） 1000 V水样 （CV） M CaCO3 EDTA 水的总硬度（CaCO3 mg / L） 1000 V水样
28
配位滴定计算小结
1．αY(H) 和[Y]的计算
Y ' 1 Y ( H ) Y Y
n Al nEDTA nZn
返滴定中应注意的问题 （1）热力学条件 若用N作为返滴定剂，要求 （2）动力学条件
Zn2+
ZnY
lg KAlY 16.3 lgK ZnY 16.5
由于Al3+与EDTA的反应缓慢， 且逆向反应同样是缓慢的，即， AlY 一旦形成就很稳定，故实 际上可用Zn2+作返滴定剂。 20
第五章
配位滴定法
1
配位滴定与酸碱滴定
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 滴定百分数%
NH4F
ZnY
nAl nEDTA nZn
Zn2+ pH 5~6
22
改善指示剂的性能
例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示剂。
lg K CaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg K CaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前，加入指示剂：
MgY +EBT + Ca2+ 无色 终点时： Mg-EBT 蓝色
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200
5
lgK’
10 8 6 4
Î ¨Ù Ö ý % µ ¶ °·Ê
影响滴定突跃的因素
（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¨°Ö ý µ ¶ Ù ·Ê %
边滴边摇
C EDTA
m 1000 [mol / L] M ZnO V
25
直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定
精称葡萄糖酸钙样品S克 加H 2O约20ml 微热溶样，放冷 加NH 3 NH 4CL缓冲溶液( pH 10)调pH至碱性区 EBT指示剂 MgY 滴加EDTA标液Vml 红色恰变蓝色
（2）较低酸度下 Y ( H ) Y ( N ) Y Y ( N )
' lg K MY lg K MY lg Y ( N ) lg K MY lg K NY C N
lg K pC N
忽略酸效应
14
讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性 EDTA→Bi3+，Pb2+
19
返滴定法 例：Al3+的测定， lg K = 16.3, 足够稳定，但由于
（1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢； （2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；
（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物； 故不能用EDTA进行直接滴定。 Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量）
pH = 10 Ni2+ + Y 4紫尿酸胺 NiY 2-
n Ag 2nNi
nEDTA nNi
nAg 2nEDTA
21
置换出EDTA
例：复杂铝试样的测定
pH 5~6 Zn2+ AlY MY + Y （过量） AlF6 + MY Y
ZnY
Al3+ Mn+
pH = 3~5 过量EDTA
（CEDTAVEDTA CZnSO4 VZnSO4） M 明矾 明矾% 100 % S样 1000
（C1V1 C2V2） 474 .1 100 % S
27
水的硬度测定
准确量取水样V水样 ml 加三乙醇胺5ml NH 3 NH 4CL缓冲溶液 EBT指示剂3d 滴加EDTA标液Vml 红色恰变蓝色
滴定开始至终点前：
Y
+
M
MY
MY无色或浅色
终点：
Y
+
MIn
MY
MY无色或浅色
+
In
游离态颜色
配合物颜色
金属指示剂 必备条件
颜色的变化要敏锐 K′MIn 要适当，K′MIn < K′MY
反应要快，可逆性要好。
9
使用金属指示剂中存在的问题
指示剂的封闭 滴定前加入指示剂 消除：加入掩蔽剂
In + M MIn
M
[M ' ] M
M M ( L ) M ( A) 1
M ( L) 1 1 L 2 L2 n Ln
M ( A) 1 1 A 2 A2 n An
Mg-EBT
+ CaY
+ Y
MgY + EBT
23
间接滴定法
例：钾盐的测定
K K2 NaCo(NO2 )6 .6H2O Co
Co
2
溶解
2
EDTA CoY
nK 2nEDTA
24
直接滴定法示例1——EDTA的标定
精称ZnO基准物m克 加稀HCL约3ml 溶样 加水25ml 稀释 甲基红1d 滴加NH 3 H 2O 至微黄（pH 5.1） 加NH 3 NH 4CL缓冲溶液( pH 10)10 ml ，调pH至碱性区 EBT指示剂 滴加EDTA标液Vml 红色恰变蓝色
例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12， Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰
3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+
K FeY 25.1 14.3
17
5-7 配位滴定的方式及应用
滴定开始至终点前 Y + M
终点
Y + MIn MY +
MY
In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如：Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。 终点
Y + MIn MY + In
NIn
指示剂的氧化变质等 金属指示剂大多含 有双键，易被日光、氧 化剂及空气中的氧化还 原性物质破坏，在水溶 液中不稳定。 10
（一） 控制酸度分别滴定
前提： K MY K NY
1. 条件稳定常数与酸度关系
2. 混合离子分别滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制
13
1. 条件稳定常数与酸度关系
' 不考虑M副反应 lg K MY lg K MY lg Y
Y Y (H ) Y ( N ) 1
7
金属指示剂的显色原理
铬黑 T (EBT)
O
-
pH8—10
OH O Mg Mg2+
-
O
O3S
N N
O3S
N N
O2N