第十一章电位分析与电导分析ppt课件

⒊ 土壤中pH的测定
称取风干、磨碎、过筛的土壤样品10.0000g，将 样品放入小烧杯中，加20ml 0.01mol·L-1的CaCl2 溶液，充分搅拌，静置半小时，把pH玻璃电极和甘 汞电极插入被测溶液，并轻轻摇动，用酸度计测量 pH值。
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0.01mol·L-1的CaCl2作提取液的好处是： ✓ 1）消除悬液效应。 ✓ 2）受稀释的影响不大。 ✓ 3）虽是盐溶液，但与非盐化的土壤溶液中实际电
✓ 1）准确度高于一般的滴定分析方法。
与经典的滴定分析相比，由于终点的判断采用的 是电信号而非指示剂，因而大大提高了滴定的精确 度。这种方法特别是用于指示剂无法判断终点的滴 定分析。
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✓ 2）特别适用于混浊、有色、无适合指示剂的溶液 中待测物质的测定。
电位滴定法的分类： ✓ 手动电位滴定 ✓ 自动电位滴定
（3）零类电极 由金、铂、石墨等惰性导体浸入含 有氧化还原电对的溶液中所构成。
2.薄膜电极(离子选择性电极）
它是一种电化学传感器，能对离子中特定离子产生 选择性响应，其电位可用能斯特方程表示。
如:pH电极、Na电极、Cl电极等。
离子选择性电极是一类新型指示电极，它具有选择 性好、灵敏度高、制作简单、简便快速、可连续监测 和应用范围广等特点，在分析化学领域已形成一个独 立的分支。
导率:
=G
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电导仪
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✓ 电导分析法分为直接电导法和电导滴定法
直接电导法：
根据测得的电导值与待测物之间的定量关系直 接确定待测物含量的方法。
测得的电导或电导率越大，表明溶液中正负离 子就越多。
动势E，根据E求得该
溶液的pH值。
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pH计
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(-)
(+)
Ag,AgCl HCl(0.1mol·L-1) 玻璃膜 试液 KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg
pH玻璃电极
饱和甘汞电极
E 参 指示 甘 玻璃 甘 K ' 0.0591 pH
pH ﹤1时，电极响应会产生误差，pH测定值偏高 （酸差）；pH﹥10时，pH测定值偏低，产生碱差 （钠差）。
✓ 5）电极玻璃膜极薄，使用时要特别小心，防止破损
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（四）直接电位法测定溶液的pH值
⒈ 基本原理
将pH玻璃电极作 指示极，以饱和甘汞 电极作参比电极与待 测溶液组成原电池， 然后测量该电池的电
含量的分析方法。 分为两大类：直接电位法、电位滴定法
➢ 直接电位法：
测量原电池的电动势，直接求出被测物质浓度 的分析方法。
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可测定碱金属离子、碱土金属离子、无机阴离 子等。应用最多的是测定溶液的pH值。
在土壤、食品、环保等方面应用广泛。 ➢ 电位滴定法：
是通过测量在滴定过程中原电池电动势的突变 来确定滴定终点的滴定分析方法。
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② pH玻璃电极的膜电位
pH玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，浸 泡后玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在玻璃内 外表面各形成一层水合硅胶层 。
膜电位
φ内
φd
φ外
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内水化层
(10-4-10-5mm)
aNa 上升 上升 aH
干玻璃层 (0.1mm)
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外水化层
第十一章 电位分析与电导分析
主要内容：
一、电位分析法简介
基本原理
直接电位法
饱和甘汞电极 pH玻璃电极
溶液中pH的测定
电位滴定法简介
二、电导分析法简介
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§11–1 电位分析法及其原理 一、电位分析法简介
电位分析法： 通过测定原电池的电动势及其变化来求出物质
离子浓度。 指示电极分两类：金属类电极和薄膜电极 1.金属类电极 （1）第一类电极 由金属与该金属离子溶液构成
如： Zn(s)︱Zn2+（c）
（2）第二类电极 由金属及其难溶盐浸入此难溶盐 的阴离子溶液中所构成 如 :Ag(s),AgCl(s) Cl (c)
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离子选择性电极对待测离子有选择性响应，因此一 般可避免繁琐的分离干扰步骤，实施直接测量。
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例如： 利用pH玻璃电极可直接测量工业废水、污水、
污泥、土壤或其他样品中pH值，不论样品有无颜 色，是否混浊，甚至有氧化剂、还原剂或胶体等， 都可以直接测定pH值。
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电导滴定法： 根据滴定过程中电导的变化来指示滴定终点的
滴定分析方法。 电导分析法的特点： ✓ 1）电导分析法的选择性较差。因为溶液的电导不
是某一离子的特征参数，而是溶液所有离子的共 同贡献，是所有离子的电导之和。 ✓ 2）电导分析法常用于鉴定水的纯度。
解质浓度近似，所以测得的pH值更接近田间状 态。
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三、电位滴定法简介
电位滴定法：
是一种用电位法确定滴定终点的滴定分析方法。 它与直接电位法的区别在于不是通过电极电位来计 算待测离子的活度，而是以滴定过程中原电池电动 势的变化来确定终点的滴定分析方法。
电位滴定法的特点：
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甘汞电极应用时注意事项： 1）KCl溶液的液面要浸过电极内的内管管口 2）若弯管内有气泡，应设法赶出 3）用前将电极弯管下端橡皮套和加液口的胶塞去掉。
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（三）指示电极： 其电极电位随待测离子浓度而变化，能指示待测
Hg2Cl2
/Hg
Θ Hg2Cl2
/Hg
0.0591lg c(Cl- )
0.2676 0.0591lg c(Cl- )
温度一定时，甘汞电极电位主要决定于氯离子
的浓度。若用饱和溶液，则为饱和甘汞电极，电
位为+0.2438v,用SCE表示。
KCl浓度为1.0mol·L-1的甘汞电极称标准甘汞 电极，以NCE表示，其电极电位为0.281V。
的平行电极间电解质溶液的电导
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✓ 电导的测量装置包括电导池和电导仪。 电导池：由两个电导电极构成。电导电极一般由两片
平行的铂片制成，铂片的形状面积及两片间 的距离可以根据不同要求进行设计。
电导仪：主要由电源、测量电路和显示器三部分组
成。
电导分析仪测定的数据可以是电导，也可以是电
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⒈手动电位滴定的仪器装置
在滴定过程中， 每加一次滴定剂就 测量一次电池电动 势E，直至超过化 学计量点，然后根 据E和V的数据通 过不同的方法确定 滴定的终点，最后 以滴定剂体积和浓 度计算待测物质的 浓度。
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⒉ 滴定终点的确定
根据水净化前后电导率的变化可推知净化程度。
一般把 ＜1.0×10-6 S·cm-1的水称电导水。
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Fra Baidu bibliotek总目录
作业 1、2、7
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二、直接电位法的基本原理 （一）直接电位法的原理：
是基于测量原电池的电动势，通过能斯特方程 式来求出离子浓度的分析方法。 （二） 参比电极：
在测定过程中能保持电极电位恒定不变，而不 受试液组成变化的影响。 如：甘汞电极、标准氢电极。
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水的电导率是水质的一个很重要的指标，它反 映了水中所有电解质的总量。
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一般自来水含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、
CO32-、SO42-等杂质离子，常温下自来水的电导
率 = 1.0×10-3 S·cm-1，而纯水的理论电导
率
= 5.5×10-8 S·cm-1。
pH玻璃电极、氟离子选择性电极是应用最广泛
的离子选择性电极。
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pH玻璃电极简介
① pH玻璃电极的构造
玻璃膜是在SiO2基质 中加入Na2O、Li2O和 CaO烧结而成的特殊敏 感膜，它对H+有良好 的选择性，其厚度约为 0.1mm。
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§11–2电导分析法简介
电导分析法：以测量电解质溶液的电导值来确定 物质含量的分析方法。
✓ 电导为电阻的倒数，电导的单位为西门子，S表示
G 1 R l G A
R
A
l
= G G A l G 1
l
A
A : 平行电极的面积 l : 平行电极的间距 :电导池常数
:电导率，指两个相距1cm、面积为1cm2
Es = Ks + 0.0591pHs
⑶测定未知溶液的电动势
（1）
Ex = Kx + 0.0591pHx （2）
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由于测量条件基本相同，所以: Ks = Kx
(2) - (1)得：
Ex - Es = 0.0591(pHx -pHs )
pHx
pHs
Ex - Es 0.0591
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③ pH玻璃电极的电极电位
内参比电极电位
玻璃
AgCl/Ag
m
AgCl/Ag
K
2.303RT F
lg aH+
K ' 0.0591pH
膜电位
K ' 0.0591pH
★ 一定温度下，玻璃电极的电极电位与被测溶液的
pH值有关。
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饱和甘汞电极
甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2 及KCl溶液组成的一种电极。
甘汞电极有两个套管： 内 管：封接一根铂丝并插入
纯汞及甘汞中 玻璃管：内装KCl溶液
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甘汞电极的电极反应：
Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(s)+2Cl-
甘汞电极的电极电位：
⑴E-V曲线法
E
0
V终
V
以电动势E为纵 坐标，滴定体积V
为横坐标绘制
E-V图，化学计量
点位于曲线的拐点 处，拐点所对应的 体积即为滴定至终 点时所需滴定剂的 体积。
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⑵ △E／△V — V曲线法（一阶微商法）
△E／△V
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0
V终
V
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根据电池电动势的差值和标准缓冲溶液的pHs， 即可求得被测溶液的pH值。
▲ 求得的pH，不是从定义规定的pH，而是一个以 标准缓冲溶液pH为标尺的相对值。
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实际测量中，应尽量使溶液温度保持恒定。若温
度有变化应调整酸度计上的温度补偿器。
利用pH计测定pH值时，并不需要计算， 可在仪器表头上直接读出pH值。
E K 0.0591 pH
在一定条件下，E和pH呈线性关系，通过测量E即
可求得pH。
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⒉ 测定方法 ⑴ 定位——用准确pH的缓冲溶液校准仪器
要求标准缓冲溶液的pH与待测溶液的pH相差不 超过3个pH单位。 0.05M邻苯二甲酸氢钾溶液 0.025M 磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合盐溶液 ⑵测定已知缓冲溶液的电动势
(10-4-10-5mm)
aH 上 升
上 升 aNa
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根据能斯特公式：
外
外Θ
2.303RT F
log
a( H ,试 ) a'( H ,外 )
内
内Θ
2.303RT F
log
a( H ,内) a'( H ,内)
膜 外 内
膜 2 .3 0 F 3 R T lo g a a ( ( H H ,,内 试 ) ) K 2 .3 0 F 3 R T lo g a (H ,试 )
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④ 使用pH玻璃电极应注意的问题
✓ 1）使用前须将电极在纯水中浸泡24小时以上，以保 持对H+的灵敏响应，同时使其不对称电位减小并达 到稳定。
✓ 2）测定待测液前，首先要用标准缓冲溶液进行校正 （定位）。
✓ 3）pH玻璃电极测定范围一般在1-10之间。
✓ 4）pH玻璃电极存在酸差和碱差。