纳米材料化学

CdS/AOT-SO3-、CdS/Py/AOT-SO3- 、 CdS/Py/BPh4- 三种纳米粒子
• CdS/AOT-SO3-纳米粒子的反胶束法制备（3 nm)

表面修饰分子替换： CdS/Py/AOT-SO3-
• 反离子的替换： CdS/Py/BPh4-
CdS/Py/AOT-SO3
-
NaBPh4 AOT-SO3Na
TiO2纳米粒子
• 采用溶胶-凝胶法制备 • TEM和电子衍射
立方锐钛矿结构
D =3nm
SnO2纳米粒子
• 采用溶胶-凝胶法制备 • TEM和电子衍射
D=10nm
百度文库四方金红石结构
（3） 微乳液法
• 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下会形成微乳液，在微泡中 经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。 • 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为 碳氢化合物，如烷烃）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各相 同性的热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸 的特性，即使破裂也能重新组合，类似于生物细胞的一些功能如自组 织性、自复制性，因此又将其称为智能微反应器。 • 油相包水相（W/O）的微乳液体系(反相胶束)：金属盐类可以溶解在水 相中，形成以油相为连续相，中间分散着非常小而均匀的水核，以此 纳米级空间为反应场可以合成1～100nm良好单分散性的纳米微粒。 • 可制备各种材质的催化剂、半导体等纳米微粒，如金属单质、合金、 氧化物等无机化合物和有机聚合物；还可按需制得结晶和非晶粉体。
（10）超声化学方法
• 利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应率，引 发新的化学反应。由于超声空化，产生微观极热，热续期 间又非常短，可产生非常的化学变化。 • 它不同于传统的光化学、热化学和电化学过程。超声空化 现象存在于液体中的微气核（空化核），在声场的作用下 振动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭合时， 泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着 发光、冲击波。利用超声空化原理，恰好为化学反应创造 了一个独特的条件。 • 该法只需低超声功率（～100瓦）而每小时可产生克数量级 的超微粒，性能价格相比是目前尚无它法能与之媲美的具 有潜在应用前景的好方法。
在反胶束体系中形成的晶体粒子的形貌与其小池的 限域作用以及晶体在特定环境下的生长习性相关。
►在微乳液智能反应器中生成的多为球形粒子；
►不同的胶体粒子在不同反向胶束体系中的生长习性不
一样，加上本身具有软模板的柔韧性特点，在特定环 境中使晶体进行很好的取向生长，粒子也会生成各种 各样的形状：如“立方形”的BaSO4粒子；“圆柱形 ”的铜粒子； “棒状”或“椭圆形”的BaCO3粒子； 以及长达100m，直径为10～30nm的BaCO3单晶纳米 线。
（6）溶液还原法
• 溶液还原法是指在溶液中，利用合适的还原剂将金属离子 直接还原为金属纳米粒子的方法，有人又将该法称之为凝 聚态法。常用于Ni、Cu、Co、Fe、Au、Ag等纳米粒子的制 备。如，胶体金颗粒通常用氯金酸根离子在醇钠、硼氢化 钠或柠檬酸的作用下制得。
金属镍的 纳米微粒 ►
（7）电化学沉积法
制备纳米材料的物理方法
• 蒸发－冷凝法 • 固体相变法
• 溅射法
• 液态金属离子源法
• 压猝法
• 爆炸法 • 低能团簇束沉积法、 • 塑(范)性形变法 • 超临界流体技术
• 机械合金化法
• 非晶晶化法
• 气动雾化法
（又名超声膨胀法）
• 熔融法
• 蒸镀方法
制备纳米材料的化学方法
• 沉淀法 • 超声合成法
丰富多彩的纳米材料
Fe3O4 Fe2O3/SiO2
核 壳 结 构 磁 性 荧 光 纳 米 棒
Au Fe2O3/CdTe/Alg
Fe3O4/PLA
Fe3O4
Au
Au
CdTe QDs
TiO2
Angew. Chem. Int. Ed. 2007；Nanoscale Res Lett. 2009; J. Phys. Chem. C 2010； Journal of Controlled Release 2008；Materials Letters 2008；Biomaterials 2009；Small, 2010；J Mater Chem 2010; Langmuir 2010; Nanotechnology2011; Adv Func Mater 2011
（12）模板合成法
• 该法利用结构基质作为模板合成，结构基质包括多孔氧化 铝膜、纳米碳管、多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换 树脂、高聚物、生物大分子、反向胶束等。通过合成适宜 尺寸和结构的模板作为主体，利用物理或化学方法向其中 填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定 尺寸和功能的客体纳米结构阵列，如自组装结构、实心纳 米线或空心纳米管、单组分材料或复合材料甚至包裹生物 材料等。这种方法对制备条件要求不高，操作较为简单， 通过调整模板制备过程中的各种参数可制得粒径分布窄、 粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米材料。从某 种程度上能真正实现对纳米结构的有效控制。
• 早先的辐射合成方法是基于金属离子的还原反应，金属盐溶液 在X-射线或γ-射线辐照下，通过水合电子对金属离子的强还原作 用，生成金属及合金或金属氧化物纳米粒子的一种方法。 • 1992年中国科技大学率先建立采用60Co源的γ辐射化学方法。
• 已在贵金属纳米材料制备、较活泼金属纳米材料制备和金属氧化 物纳米材料的制备方面取得了突破性进展。
• 优点：(1) 在常温常压下即可操作； (2)不需要在体系中加入还原 剂，电离辐射水溶液体系自然产生具有极高还原能力的水合电子 和H· 自由基；(3)工艺简单，周期短； (4)产品粒度容易控制，一 般可以获得平均粒度10nm左右粉末； (5)产率高，贵金属纳米粉 末产率可以达到95%以上，活泼金属纳米粉末也可达到70%以上 ； (6)制备成本低。
• 光化学法的必要条件是，体系中必须含有在紫外区域能够 有吸收并能够释放出电子的物质。某些阴离子如Cl-、SO42等在稀水溶液中，能够依据电荷相溶剂转移过程被紫外光 所电离，提供电子给金属阳离子，在稳定剂如PA/PAAM混 合物的稳定下，获得金属的原子团簇或纳米粒子，如镍、 银等。
（9）辐射化学法
• 具有合成温度低、对反应系统工艺条件要求低、产品成分 均匀、纯度较高、可进行工业化生产等优点，在纳米材料 合成与制备中有着十分重要的应用。在材料制备初期就进 行控制，可使材料均匀性达到纳米级甚至分子级水平。 • 可制备纳米氧化物粉末、纳米薄膜和块体材料，其中制备 纳米薄膜是此方法最有前途的应用；陶瓷粉体多用此法制 得，具有较高的烧结活性。
二维的纳米薄膜
• 由这些纳米尺度的基本单元构成纳米材料有多种方式，由此可形成多种类型 的纳米材料。比如： 纳米粉体材料是由纳米粒子构成的松散集合体； 纳米块体材料是由纳米粒子经一定的压制工艺制成的具高致密度的材料， 如纳米陶瓷、纳米金属与合金等； 将纳米粒子制成薄膜或将纳米粒子分散到其他的薄膜（如有机膜）中， 进而形成的多层膜则为纳米薄膜材料； 将纳米粒子分散到高分子、常规陶瓷或金属中，则又得到纳米复合材料。
CdS/Py/ BPh4-
杂型超分子的概念
• 指凝聚相与分子组分通过共价键或非共价 键组装成的超分子体系，其中个组分的性 质基本保持不受影响，但这种杂型超分子 却拥有独特的功能和性质。
• 以上述介绍的体系为例，来研究这种杂型 超分子说具有的独特的光学性质。
（4）热解法
• 热解法：在高温高压下的（水或有机）溶液中进行
化学反应制备纳米粉体的一种先进而成熟的技术。 • 水热法，适于制备纳米金属氧化物和金属复合氧化 物陶瓷粉末，Fe2O3、 BaTiO3 、 ZrO2/Y2O3等已工业化 • 苯热法，制备纳米氮化镓微晶 • “稻草变黄金－从CCl4制成金刚石” 高压釜中催化热解（70℃）
（5）溶液蒸发法
• 冷冻干燥法，将盐的水溶液造成液滴，趁液滴下滴的瞬间降温冻结， 在低温减压下升华脱水，再经热分解形成纳米微粒。本法可较好地消 除粉料干燥过程中的团聚现象。由于含水物料在结冰时可使固相颗粒 保持在水中时的均匀状态，升华时，由于没有水的表面张力作用，固 相颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制备出 MgO-ZrO2及BaPb1-xBixO3超微粒子。 • 喷雾干燥热分解法，通过喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，将盐溶液通 过雾化器雾化、快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用 ，得到均匀盐类粉末。日本新技术事业集团采用此法生产了Y2O3部分稳 定ZrO2，其纯度达99.1%，平均粒径为30nm。 • 火焰喷雾法，将金属盐溶液和可燃液体燃料混合，以雾化状态喷射燃 烧，经瞬间加热分解，得到氧化物和其它形式的高纯纳米微粒，如 CoFe2O4、MgFe2O4、Cu2Cr2O4等。
（11）化学气相反应法法
• 化学气相反应法是指直接利用气体或通过各种手段将物质 变为气体，让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学 等的作用而发生热分解、还原或其它反应，从气相中析出 纳米粒子，冷却后得到纳米粉体。 • 用此法可以制取金属纳米粉末、金属和非金属的氢、氧、 氮、碳化物的纳米粉末，以及各类纳米薄膜。 • 化学气相反应法按激发源的不同又可分为激光诱导化学气 相沉积（LICVD）、等离子体诱导化学气相沉积（PICVD） 、高温气相裂解法等
电化学阳极氧化法制备有序多孔氧化铝膜， 分别由底部的阻挡层和上部的多孔层两部分构成。 孔径可调控的范围为5nm～200nm， 孔密度范围为109~1011个孔/cm2， 孔深范围1～100m。
（8）光化学法
• 光化学法，在光照下（通常为紫外光），基于分子对特定 波长的光的吸收，引起分子的电离，进而引发化学反应生 成纳米粒子。常利用金属盐的光化学还原反应用于制备金 属纳米粒子以及核壳结构的金属复合纳米粒子。
• 溶胶－凝胶法
• 微乳液法 • 水热法 • 溶液蒸发法 • 溶液还原法
• 辐射合成法
• 模板合成法
• 化学气相反应法
• 火焰水解法
• 光化学合成法
• 熔融法
有序组装技术－-－在其它章节单独讲述
（1）沉淀法
• 直接沉淀法，进行沉淀操作得到所需的氧化物颗粒。 • 均匀沉淀法，在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，不断 搅拌，使沉淀剂在溶液里缓慢生成，消除了沉淀剂的不 均匀性。 • 共沉淀法，在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到 几种组分均匀的溶液，再进行热分解。 • 转移沉淀法，其原理是根据难溶化合物溶度积（Ksp）的 不同，通过改变沉淀转化剂的浓度，转化温度以及借助 表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分 子超微粉。
CdS/2,2’-bpy/BPh4- 纳米粒子
• 纳米粒子的胶体法制备(5-6nm)
Cd 2 S 2 2， 2'bpy CdS / 2,2'bpy
• 反离子的替换
（2）溶胶－凝胶法（Sol-Gel）
• 溶胶－凝胶法是指一些易水解的金属化合物（无机盐或 金属醇盐）在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应首先 制得溶胶，继而将溶胶转为凝胶，再经热处理而成氧化 物或其他化合物固体的方法。
生物医学纳米技术
张宇 zhangyu@seu.edu.cn 生物科学与医学工程学院
《生物医学纳米技术》
第三讲：纳米材料制备
纳米材料与纳米结构的定义
• 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度 范围（1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料
• 基本单元包括：零维的纳米粒子 一维的纳米线
• 电化学沉积法，利用电化学反应制备纳米材料与纳米结构 ，包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积等技术。 其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶粒成核与生长 的控制。其中一个重要途径即通过控制电解参数。 • 它是一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可用于合成 具有纳米结构的高纯度的纯金属、合金、氧化物纳米粉末 和纳米薄膜，以及金属－陶瓷复合涂层以及块状材料。电 化学制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性、催化、储 氢、磁记录等方面均具有良好的应用前景。 • 该法成本低，纯度高，粒度小，适于放大和工业化生产， 用此法能制得很多通常方法不能或难以制得的金属粉末， 尤其是电负性很大的金属粉末，主要有Fe、Co、Ni等。