第一章_纳米材料的基本效应及其物理化学性质
纳米材料的四大效应
纳米材料的四大效应
纳米材料具有独特的物理、化学和生物学特性，主要是由于其纳米级尺寸效应而导致的。
以下是纳米材料常见的四大效应：
尺寸效应：当材料的尺寸缩小到纳米级别时，其物理和化学性质可能会发生显著变化。
纳米材料的尺寸相对较小，使得电子、光子和声子等能量传输和储存方式发生改变。
这种尺寸效应可以导致纳米材料在光学、电子学、磁学等领域展示出独特的性能。
表面效应：纳米材料相对于宏观材料具有更大的比表面积，这是由于纳米级尺寸的高比例表面积与体积之间的关系。
这导致纳米材料在与周围环境的相互作用中表现出特殊的化学和物理性质。
纳米材料的高比表面积使得其在催化、吸附、传感等应用中具有更高的效率和反应活性。
量子效应：纳米材料的尺寸接近或小于典型的量子尺寸范围时，量子效应开始显现。
在这种情况下，纳米材料的电子和能带结构将受到限制和量子约束，从而导致电子行为发生变化。
量子效应使得纳米材料在电子学、光电子学和量子计算等领域具有重要应用。
界面效应：当不同类型的纳米材料或纳米结构之间发生接触或相互作
用时，界面效应产生。
这种效应是由于界面上的原子或分子之间的相互作用引起的，导致纳米材料在界面处具有不同的化学、物理和电子性质。
界面效应对于纳米材料的催化、能源转换和生物应用等具有重要意义。
这些纳米材料的效应使其在多个领域具有广泛的应用，包括电子学、光电子学、催化剂、传感器、医学和能源等。
然而，纳米材料的独特性质也带来了一些挑战，如纳米材料的制备和表征、环境和生物安全性等问题需要得到充分考虑和管理。
无机纳米材料
体积效应
纳米材料由有限个原子或分子组成，改变了由无数个原子或分子组成的集体属性，物质本身性质也发生了变化，这种由体积改变引起的效应称为体积效应。 如：金属纳米微粒与金属块体材料的性质不同。
纳米稀土复合氧化物做荧光材料 溶胶凝胶法制备镧-钼复合氧化物超细微粒催化剂(对苯甲醛的选择性）
纳米稀土复合氧化物 及其他纳米复合氧化物
其他无机纳米材料
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纳米SiC的制备：固-固法，固-液法
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应用：制备复合陶瓷（书，141）
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纳米CaCO3的制备与应用
纳米SiC的制备与应用
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纳米CaCO3的制备与应用
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CaCO3的分类
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按粒径 微粒CaCO3；粒1-5μm
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微细CaCO3；0.1-1μm
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超细CaCO3；0.02-0.1μm
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
1.1 纳米材料性质
纳米材料性质1 纳米材料概述纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米级别（约1-100nm）的材料，根据其维度的差异通常可分为三类：（1）零维材料，即空间三维尺度都在纳米级别，包括量子点、纳米微球、纳米颗粒、原子团簇等；（2）一维材料，即空间三维尺度中有一维处于纳米级别，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；（3）二维材料，即空间三维尺度有两维处于纳米级别，包括纳米片、多层膜、超薄膜石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨、二硒化钨等片状纳米材料。
纳米粒子一般是比原子簇大，而比微粉要小，这个尺寸是处于原子和微观物质之间很难用肉眼和一般的显微镜观察。
图1.1 颗粒尺寸分布图，单位：米（m）因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。
纳米材料是介于宏观和微观原子簇之间的一个新的物质层次，因而表现出独特的物理化学性质，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、量子限域效应等特性，使得纳米材料在包括催化、生物医学、材料工程、环保、能源等众多领域得到了广泛的应用。
2 纳米材料的基本性质由于组成纳米材料的基本单元属于纳米量级，当材料的尺寸小到接近光的波长或接近电子的相干长度时，晶体的周期性的边界条件将会被破坏，材料的比表面积会增大，而纳米材料表层附近的原子密度将减小，这些改变将造成纳米材料相对于宏观物体的多种性质的改变。
这些纳米材料的尺寸越小，其表面原子数所占比例就越大。
由于表面原子的配位数较低，导致表面原子活性较高，微电子状态相应会发生变化，从而使得纳米材料有很多独特的性质。
2.1 表面效应表面效应是指纳米材料表面原子的数量与纳米材料的总原子数的比值随着粒径的变小而快速增大后所引起的材料性质的变化。
表1.1中给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系。
从表1.1中可见随着纳米材料尺寸的减小，材料比表面积和表面的原子数在迅速增加。
由于纳米材料的表面原子的结合能与内部原子不同，表面的原子越多，材料的表面能越高。
纳米材料的基本概念与性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
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1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
纳米材料的基本效应
特殊的力学性质
• 陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，然而由纳米超微颗粒压 制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。
• 因为纳米材料具有大的界面。界面的原子排列是相当混乱 的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚 佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性 质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯 曲而不断裂。
特殊的磁学性质
特殊的磁学性质
• 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生 活在水中的趋磁细菌等生物体重存在超微 的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下 能辨别方向，生活在水中的趋磁细菌依靠 它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜 的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直 径约为20nm的磁性氧化物颗粒。
特殊的磁学性质
F-117A隐形战斗机
特殊的热学性质
• 固态物质在其形态为大尺寸时，熔点是固定的，超细微化 后却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为 显著。
• 例如，金的常规熔点为1064度，当颗粒小到10纳米是，则 降低27度，2nm尺寸时的熔点仅为327度左右；银的常规 熔点为670度，而超微银颗粒的熔点可低至100度。
• 量子尺寸 • 粒子尺寸下降到一定值时，费米能级接近
的电子能级由准连续能级变为分立能级的 现象称为量子尺寸效应。 Kubo采用一电子 模型求得金属超微粒子的能级间距为： 4Ef/3N。
量子尺寸效应
• 式中Ef为费米势能，N为微粒中的原子数。宏观物 体的N趋向于无限大，因此能级间距趋向于零。纳 米粒子因为原子数有限，N值较小，导致有一定的 值，即能级间距发生分裂。半导体纳米粒子的电 子态由体相材料的连续能带随着尺寸的减小过渡 到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是 从没有结构的宽吸收带过渡到具有结构的吸收特 性。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电 子的波动性带来了纳米粒子一系列特性，如高的 光学非线性，特异的催化和光催化性质等。
纳米材料的基本概念和性质汇总
6、纳米复合材料
定义：纳米复合材料是由两种或两种以上的 固相（其中，至少在一维为纳米级大小）复合 而成的复合材料。这些固相可以是晶质、非晶 质、半晶质或兼而有之。也可以是有机物、无 机物或二者兼有。
纳米复合材料的特点：
可综合发挥各组分间协同效能 性能的可设计性
可按需加工材料的形状
纳米复合材料的性质：
团簇的研究是多学科的交叉
化学
合成化学 化学动力学 晶体化学 结构化学 原子簇化学
物理
原子、分子物理 非晶态
表面物理 晶体生长
其它
星际分子 矿岩成因 燃烧烟粒等
原子团簇的分类
按原子种类数目：
一元原子团簇
金属团簇，如Nan，Nin等
碳簇，如C60，C70等 非金属团簇
非碳簇，如B，P，S簇
二元原子团簇：包括InnPm，AgnSm等
应用：
含有20％超微钻颗粒的金属陶瓷是火箭喷气口的耐 高温材料。
金属铝中含进少量的陶瓷超微颗粒，可制成重量轻、 强度高、韧性好、耐热性强的新型结构材料。
超微颗粒亦有可能作为渐变（梯度）功能材料的原 材料。例如，材料的耐高的复合体，使其间连续地发生变化，这种材料可用于 温差达1000℃的航天飞机隔热材料。
小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应
应用：
光、电、磁、敏感和催化材料 吸波材料 防辐射材料 高韧性陶瓷材料等
3、碳纳米管、纳米棒、纳米线
碳纳米管是纳米材料的一支新军。它由纯碳元素 组成，是由类似石墨六边形网格翻卷而成的管状物， 它一般为多层，直径为几纳米至几十纳米，长度可 达数微米甚至数毫米。
同步增韧、增强效应。无机填充材料具有刚性，有机材料具有韧性， 纳米无机材料对有机材料的复合改性，可在发挥无机材料增强效果的 同时起到增韧的效果。 新型功能高分子材料。纳米复合材料以纳米级水平平均分散在复合 材料中，可以直接或间接地达到具体功能的目的，比如高效催化剂、 紫外光屏蔽等。
纳米材料效应
纳米材料效应纳米材料效应是指当材料尺寸缩小到纳米级别时，其物理、化学、力学等性质会发生明显的变化。
这种效应主要是由于纳米尺寸下的表面积和界面能的增大，以及量子限制效应的影响。
首先，纳米材料具有巨大的比表面积。
当普通材料的粒径缩小到纳米级别时，其表面积将会成倍增加。
这种比表面积的增大将导致更多的原子或分子暴露在表面上，从而增强了与周围环境之间的相互作用。
例如，在催化反应中，纳米颗粒可以提供更多活性位点，从而提高反应速率和选择性。
其次，纳米材料在尺寸减小到一定程度时会出现量子限制效应。
当粒子尺寸越来越小时，电子波长与粒子大小相近，则电子被限制在一个很小的空间内运动，并且只能占据离散的能级。
这种现象称为量子限制效应。
由于这种效应，许多物理和化学性质在纳米级别下都会发生变化。
此外，在纳米材料中，界面效应也是一个重要的因素。
当两种不同的材料相互作用时，它们之间的界面会产生一些特殊的物理和化学性质。
在纳米颗粒中，由于表面积增加，这种界面效应将变得更加显著。
例如，在纳米颗粒与其它材料相互作用时，界面处可能会出现电荷转移、化学反应等现象。
纳米材料效应对许多领域都有着重要的影响。
在催化、电子器件、生物医学等方面都有广泛的应用。
例如，在生物医学中，由于纳米颗粒具有较大的比表面积和更好的穿透性能，可以用于药物传递、癌症治疗等方面。
总之，纳米材料效应是一种非常重要且具有广泛应用前景的现象。
随着对纳米技术的深入研究和发展，我们相信这种效应将会在更多领域得到广泛运用，并为人类带来更多福利。
纳米材料基本效应
小尺寸效应的影响
• 库伯对：两个电子形成库伯对。 • 一对自旋动量相反的电子通过晶格相互作用 ( 声子 ) 结成对，如果胜过排斥的库仑作用，则 为吸引作用，两电子的能量差越小，这个吸引 作用越强，在费米能级附近，大于或等于声子 能量范围的那些能级上的电子通过声子作用而 相互吸引，束缚在一起，像双子星运动一样， 称之为库伯对。 • 拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场 都能使之拆开而由超导态进入正常态。
小尺寸效应的影响
纳米材料的晶界与晶粒
晶粒易长大或团聚
界面自由能高
抑制 长大 团聚
晶界 颗粒
通过晶粒长大 通过颗粒团聚
降低系统总能 量，增稳定性
防止纳米晶粒长大的方法 —— 退火，控制异质原子在晶界的 偏析。
纳米Pd 退火，界面附近原子重组，能保持晶粒大小，降低晶界能50％。
异质原子与基体原子半径差 12％，结构熵增加使晶界自由能减小到接 近晶粒自由能。如 Cu 偏析到 Fe-Cu 合金晶界抑制纳米相晶长大。
倍2倍02040608010001020304050粒径nm表面原子数相对于总原子数比例10nm表面原子202nm表面原子501nm表面原子99表面原子2627表面原子98125教育部顧問室奈米科技人才培育計畫粒径越小表面原子所占比例越高表面原子的效应应?原子配位coordination不足?高表面能直径小于100nm的微粒之表面效应不可忽略1熔点显著降低与常规粉体材料相比纳米粒子的表面能高表面原子数多这些表面原子近邻配位不全活性大因此其熔化时所需增加的内能小得多这就使得纳米粒子熔点急剧下降
特殊的力学性质 特殊的光学性质
特殊的热学性质
特殊的电学性质
特殊的化学性质
特殊的磁学性质
关于纳米材料的资料
关于纳米材料的资料
纳米材料是指晶粒尺寸在纳米级别（1～100nm）的超细材料，其尺寸介于分子、原子与块状材料之间。
通常，这类材料包含的超微颗粒在l～lOOnm尺度范围内，并且由纳米微晶所构成。
这些微小的特性使得纳米材料具有许多独特的物理和化学性质。
以下是纳米材料的几个主要特性：
1. 表面效应：由于纳米材料的尺寸减小，其表面原子数与总原子数的比例会急剧增加，进而导致其性质发生变化。
2. 尺寸效应：这是指由于颗粒尺寸的减小，导致其比表面积显著增加，进而产生特殊的物理性质，如光学、热学、磁学和力学性质。
3. 体积效应：由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此许多与界面状态有关的物理和化学性质将与大颗粒的传统材料显著不同。
4. 量子尺寸效应：当微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级。
这种特性使得纳米材料具有特异性催化、强氧化性和还原性等特性。
5. 量子隧道效应：这是指微观粒子可以穿越宏观系统的势垒，产生变化的现象。
这种效应对基础研究和实际应用，如导电、导磁高聚物、微波吸收高聚物等都具有重要意义。
纳米材料在各个领域都有广泛的应用，例如在化学工业中用于制造高效催化剂和过滤器，在医疗领域用于药物输送和诊断成像，在电子工业中用于制造更小、更快、更节能的电子设备等。
总的来说，纳米材料是一个充满潜力且前景广阔的研究领域，随着研究的深入和技术的进步，相信未来会有更多的应用和发现。
纳米材料的物理与化学特性
纳米材料的物理与化学特性随着科技的发展，人们在材料领域也不断探索创新，其中纳米材料已成为研究的热点。
纳米材料的物理和化学特性与传统的宏观材料有很大的不同，本文将对纳米材料的这些特性进行介绍。
一、纳米材料的物理特性1.尺寸效应纳米材料的尺寸一般在1-100纳米之间，相比传统的宏观材料来说，尺寸更小，因此表现出了很多独特的物理特性。
其中，最重要的一个特性便是尺寸效应。
尺寸效应是指在纳米尺度下，材料的物理性质与其尺寸变化密切相关。
由于其尺寸非常小，纳米颗粒表面原子数目相对较少，而表面原子具有更高的自由能，因此，表面的原子比体内的原子更容易移动或反应。
而导致了纳米材料表面的原子结构、比表面积以及空孔的数量都和其尺寸有关。
2.热力学不稳定性纳米材料热力学不稳定性对其物理特性的影响也非常大。
由于经典热力学和统计力学适用于传统的宏观材料，而在纳米尺度下，统计力学原理的适用性、“基于热力”的化学反应以及传热的微观机制等等，构成了一个非常有趣的热学现象。
例如，纳米颗粒的活化能相对较低，因此具有随着温度的升高呈指数增加的快速催化活性。
由于温度的提高会加速原子或分子的反应，使得纳米材料的热力学不稳定性增强，从而使表现出更多在宏观尺度下不可观察到的化学反应特性。
3.光学性质纳米材料由于其尺寸小的特性，导致了纳米材料的光学性质也与传统材料存在很大的差异。
纳米材料可以通过调节其尺寸、形状、组成以及环境等多种方式来控制其光学特性，产生颜色和与光的交互作用的其他物理效应。
二、纳米材料的化学特性1.反应活性与宏观材料相比，纳米材料的反应活性要高得多。
由于纳米材料表面具有更多的原子或离子，导致表面的能量密度更高，活性更强。
这就是为什么纳米材料能够催化许多反应的原因。
此外，纳米材料也具备更大的表面积和更多的结构缺陷，这些缺陷也会增强其反应活性。
2.氧化还原性纳米材料的氧化还原性也具有很大的特点。
由于纳米颗粒的尺寸很小，电子效应也随之发生变化，致使纳米颗粒发生氧化还原反应时，其反应速率相比宏观物质将大大增强。
深入理解纳米结构的物理化学性质
深入理解纳米结构的物理化学性质深入理解纳米结构的物理化学性质纳米科技是当今科学领域的热点之一，其在材料科学、化学、物理学和生物学等领域都有着广泛的应用。
纳米材料具有与其宏观材料相比独特的物理化学性质，这使得我们需要深入理解纳米结构的特性和行为。
首先，纳米结构的物理化学性质受到尺寸效应的显著影响。
尺寸效应是指当材料尺寸减小到纳米级别时，由于表面积增大和体积减小，导致材料的性质发生变化。
例如，纳米颗粒的表面积相对于体积更大，导致表面原子和分子与外界环境发生更多的相互作用，使得纳米颗粒的表面活性增强。
此外，量子效应也是纳米材料独特的性质之一。
在纳米尺度下，由于量子限制效应，电子和光子行为发生变化，使得纳米材料的光学、电学和磁学性质呈现出与宏观材料截然不同的特征。
其次，纳米结构的物理化学性质还受到表面效应的影响。
纳米材料的表面与体积相比更多，表面原子和分子之间的相互作用和能量传递更加显著。
由于表面能的存在，纳米颗粒表面的原子和分子会呈现出与内部不同的物理化学性质。
例如，纳米颗粒的表面活性位点可以增强催化活性，使得纳米材料在催化反应中表现出优越的性能。
此外，表面效应还可以改变纳米材料的热稳定性、光学吸收性能等。
第三，纳米结构的物理化学性质还受到形貌效应的影响。
纳米材料可以具有不同的形貌，如纳米颗粒、纳米线、纳米片等。
这些不同形貌的纳米结构具有不同的物理化学性质。
例如，纳米线具有高比表面积和低阻抗，适合用于传感器和电子器件。
而纳米片则具有良好的光学性能，适用于光学器件和光伏电池。
最后，纳米结构的物理化学性质还可以通过纳米材料的制备方法进行调控。
纳米材料的制备方法具有多样性，如热力学法、溶液法、气相法等。
不同的制备方法可以得到具有不同物理化学性质的纳米材料。
通过合理选择制备方法、控制反应条件和调节制备参数，可以精确控制纳米材料的物理化学性质，实现对其性能的定向调控。
综上所述，深入理解纳米结构的物理化学性质对于纳米科技的发展和应用至关重要。
纳米复习资料
纳米复习资料本课程以纳米表征学和纳米材料学的内容为主，其中纳米表征学又以扫描探针显微镜(SPM)中的STM和AFM为主。
纳米材料学涉及了纳米材料的基本结构单元，纳米材料的物理效应，以及各维度纳米材料的电子结构和物理、化学特性及其制备方法。
最后是纳米结构的概念和应用。
纳米表征学要点1. 扫描探针显微镜(SPM)的特点2. STM的针尖制备3. AFM的微悬臂偏转检测纳米材料学要点一. 纳米结构单元部分纳米材料的概念及其分类原子团簇的特性C60足球烯的特性碳纳米管的特性和制备方法，CVD法制备碳纳米管中，碳纳米管的生长机理纳米薄膜二.纳米材料的物理基础与基本效应部分小尺寸效应及其影响表面效应三. 纳米微粒的物理和化学特性部分纳米微粒的力、磁、光、光催化性质四. 纳米材料的制备方法部分气体冷凝法氢电弧等离子体法沉淀法水热法(水热技术的特点，水热反应的分类)溶胶凝胶法溅射法流动液面上真空蒸镀法化学气相沉积定义非晶晶化法·纳米陶瓷的制备五. 纳米结构部分纳米结构的定义自组装的定义纳米电子学要点只涉及很少一部分内容: ·单电子器件的基本单元·量子计算机的优点·什么是电导量子化有关纳米材料的安全性,谈谈你个人的看法。
1. 扫描探针显微镜(SPM)的特点分辨率高可实时得到实空间中样品表面的三维图像可以观察单个原子层的局部表面结构可在真空、大气、常温等不同环境下工作配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息设备相对简单、体积小、价格便宜2. 纳米材料的概念及其分类两个条件：（1）在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由他们作为基本单元构建的材料（2）于块体材料相比，在性能上有所突变或者大幅提高的材料分类：纳米基本单元是纳米材料学首要的研究内容。
其按空间维数分为：零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。
一维，指空间二维尺度处于纳米尺度，如纳米线(棒)、纳米管等。
纳米材料导论第一章纳米材料的基本概念与性质
1.1.5 纳米复合材料
❖ 0-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米固体;
❖ 0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;
❖ 0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.
均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布； 非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。
18
高韧性陶瓷材料、
人体修复材料和抗癌制剂等。
12
1.1.3纳米粒子薄膜与纳米粒子层系
定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的 薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或 多层膜 具有特殊的物理性质和化学性质
13
纳米级第二相粒子沉积镀层举例
(Ni-P)-纳米Si3N4复合层 用具有很好悬浮性能的纳米Si3N4固体微粒作为镀液的第二相 粒子,通过搅拌使其悬浮在镀液中,用电刷镀的方法使Ni-P合金与 纳米Si3N4微粒共沉积于基体表面.它具有沉积速度快、镀层硬 度高和耐磨性好等优异的性能.
27
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这 一理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒 子的量子尺寸效应进行了深人的分析。
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米 面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点， 这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效 应原大块金属的准连续能级产生离散现象．
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流电 弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发 物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可以 采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
第一章 纳米材料的基本概念和性质
河南理工大学材料学院
纳米材料导论-第一章
表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例。
表1.3 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
纳米微粒尺寸/nm
包含总原子数 3×104 4×103 2.5×102 30
表面原子所占比例/% 20 40 80 99
10 4 2 1
随着纳米微粒粒径的减小，微粒中总原子数减小，而 表面原子占总原子的比例却显著增加
而λ=h/mv=h/p称为德布罗意波长公式。这种波也叫物质波， 它即不是机械波也不是电磁波而是一种"概率波"。
河南理工大学材料学院
纳米材料导论-第一章
小尺寸效应
纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新 领域：
纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴 临界尺寸时，具有甚高的矫顽力。可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁 性车票，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件和旋 转密封、润滑、选矿等领域。 纳米微粒的熔点可远低于块状金属，例如2nm的金颗粒熔点为600K， 随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低 到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。
作业
1.试列举纳米颗粒的基本性质有 哪些？
2.试用纳米粒子的表面效应解释， 为什么纳米粒子易于团聚？有哪些 方法可以消除这种团聚？
河南理工大学材料学院 纳米材料导论-第二章
3.纳米微粒的物理特性
河南理工大学材料学院
纳米材料导论-第一章
3.1 纳米微粒的结构与形貌
通常情况下，纳米微粒为球形。但随着制备方法 和条件的不同，粒子的形貌并非都呈球形，而是 类球形。 有人曾用高倍超真空电子显微镜观察纳米粒子， 结果在其表面发现了原子台阶。
纳米材料的基本效应及其物理化学性质PPT课件
量子尺寸效应
量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变 宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能 的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导 特性与常规材料有显著的不同。
纳米材料中电子能级分布和块体材料中电子能级分布存在 显著的不同。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形 成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带， 在热扰动下，金属晶体中电子可以在导带各能级中较自 由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。 在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在 这一维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中， 电子能级由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。
利用库仑阻塞效应可以实 现单电子隧穿过程。
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（负号流进，正好流出）
a. │Q│< e/2
b. Q > e/2; Q < -e/2
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库仑岛
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量子隧穿效应
应用实例：扫描隧道显微镜 利用电子隧穿效应，如果两电极相距很近，并在其间加上
微小电压，则探针所在的位置便有隧穿电流产生。利用 探针与样品表面的间距和隧穿电流有十分灵敏的关系， 当探针以设定的高度扫描样品表面时，样品表面的形貌 导致探针和样品表面的间距变化，隧穿电流值也随之改 变。籍探针在样品表面上来回扫描，并记录在每个位置 点上的隧穿电流值，便可得知样品表面原子排列情况。
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小尺寸效应
特殊的应用价值？
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的 基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用 超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又 具高质量。
纳米材料的结构与物理化学性质
纳米材料的结构与物理化学性质随着科技的进步和人们对于材料性能的不断追求，纳米材料作为一种特殊的材料一直备受关注。
纳米材料指的是尺寸在1到100纳米之间的材料，其尺寸与普通材料相比具有特殊的物理化学性质，因此在各个领域得到了广泛的应用。
而这些特殊性质的实现，与纳米材料的结构密切相关。
本文将重点讨论纳米材料的结构与物理化学性质的关系。
一、纳米材料的结构纳米材料的结构通常可以分为单晶、多晶和非晶三种。
单晶指的是由一个完整的晶体构成的纳米材料，其具有最完美的结晶结构。
而多晶则由多个不同晶向的晶体组合而成，其晶界是纳米材料的性能调控关键之一。
非晶表示纳米颗粒中原子结构的无序分布，这种结构不断实现着谷贵川所说的“尽量让原子挤在一起”，具有较好的应变容忍度和塑性形变。
这三种结构各自具有不同的物理化学性质，因此纳米材料的物性和结构密不可分。
除了晶结构外，纳米材料的形态也对其性质产生了影响。
例如球形纳米颗粒由于表面积大，因此具有更高的比表面积和更易于表面反应的特性。
纳米线、纳米棒等纳米材料具有量子尺寸效应，使得其在电学、磁学、光学等方面表现出独特的物理性质。
纳米材料的结构由其成分、制备方法和后处理等多种因素共同决定。
因此，在制备纳米材料时，需要选择合适的制备方法，并进行合适的后处理以调控纳米材料的结构，从而实现期望的物理化学性质。
二、纳米材料的物理化学性质纳米材料的物理化学性质是指在其尺寸范围内所表现出来的独特性质，包括量子效应、表面效应、劣化效应等。
下面将从几个方面对其进行分析。
1. 量子效应量子效应是指在纳米材料中，由于其尺寸的限制，量子力学效应与经典力学效应相互作用而引起的一系列物理现象。
纳米材料由于尺寸的限制而使得电子运动变得受限，使其结构、光电性质及相变过程等都产生了独特的变化。
量子效应基本上影响了纳米颗粒的所有物理化学性质。
例如，在纳米尺度下，普朗克常数极大地影响了自由电子的动量，从而改变了晶体缺陷、热容量、热导率等热力学性质。
纳米材料的基本效应
第二章纳米材料的基本效应§第一节表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。
纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。
1、比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。
质量比表面积、体积比表面积(G代表质量，m2/g)(V代表颗粒的体积；m-1) 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。
如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。
例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。
这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。
2. 表面原子数的增加由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加．3．表面能由于表层原子的状态与本体中不同。
表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。
如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。
在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。
颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。
因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。
图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。
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介电限域效应
介电限域是纳米微粒分散在异介质中由于界面引起的体系 介电限域 介电增强的现象，当介质的折射率与微粒的折射率相差 很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部 的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介 电限域。 例如，在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小 的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质 而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过 这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发 生了较大的变化，这就是介电限域效应。反映在光学性 质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与 介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸 收光谱红移也就越大。近年来，在纳米Al2O3、Fe2O3、 SnO2中均观察到了红外振动吸收。
小尺寸效应
特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制 成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。 因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱 的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出 甚佳的韧性与一定的延展性。 实例1：德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先 后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温显示良 好的韧性，在180度经受弯曲并不产生裂纹。 实例2：人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为由纳米磷 酸钙构成的牙釉具有高强度和高硬度，其硬度仅次于金 刚石。
（负号流进，正好流出）
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库仑岛
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a. │Q│< e/2 b. Q > e/2; Q < -e/2
量子隧穿效应
应用实例：扫描隧道显微镜 利用电子隧穿效应，如果两电极相距很近，并在其间加上 微小电压，则探针所在的位置便有隧穿电流产生。利用 探针与样品表面的间距和隧穿电流有十分灵敏的关系， 当探针以设定的高度扫描样品表面时，样品表面的形貌 导致探针和样品表面的间距变化，隧穿电流值也随之改 变。籍探针在样品表面上来回扫描，并记录在每个位置 点上的隧穿电流值，便可得知样品表面原子排列情况。
第Hale Waihona Puke 章 纳米材料的基本效应及 其物理化学性质
小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 库仑阻塞与量子隧穿效应 介电限域效应
四大基本效应
小尺寸效应
小尺寸效应： 小尺寸效应： 当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或 更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、 电、磁、热、力学等呈现新的物理性质的变化 特殊的光学性质 Au 黄色 Ag 白色 Pt 白色 Cu 紫红 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜 色愈黑，金属超微颗粒对光的反射率通常低于l％，大约 几微米的厚度就能完全消光。 特殊的应用价值？ 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料， 可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
粒径大小（ 粒径大小（nm） ） 20 10 5 2 1 粒子中的原子数 250000 35000 4000 250 30 表面原子比例（ ） 表面原子比例（%） 10 20 40 80 90
由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有 不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出 很高的化学活性。
小尺寸效应
特殊的磁学性质 美国科学家对东海岸佛罗里达的海龟 进行长期研究：海龟通常在佛罗里 达的海边上产卵，幼小的海龟为了 寻找食物通常要到大西洋的另一侧 靠近英国的小岛附近的海域生活， 那么大海龟靠什么导航呢？ 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁 细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地 磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗 粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依 靠它游向营养丰富的水底。
小尺寸效应
小尺寸的超微颗粒磁性与块体材料有着显著不同 例如大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而粒径20nm（大于单 磁畴临界尺寸）的铁颗粒的矫顽力增加了1000倍，已用 做高密度存储的磁记录粉，大量应用于磁带、磁盘、磁 卡以及磁性钥匙等；但如果进一步减少粒径、小到6nm 的铁颗粒，其矫顽力反而降为零，呈现出超顺磁性，据 此可用来制备磁性液体，广泛应用于旋转密封、润滑等 领域。
纳米微粒呈现超顺磁的临界尺寸
α-Fe 5nm Fe3O4 16nm α-Fe2O3 20nm
表面效应
表面效应： 表面效应： 又称界面效应，是指随着颗粒直径的变小，比 表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从 而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗 粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。
量子隧穿效应
在电学里，导电是电子在导体内运动的表现，如果在两块 金属（或半导体、超导体）之间夹一层厚度约为0.1nm的 极薄绝缘层，构成一个称为“结”的元件。那么电子从 一个颗粒运动到另一个颗粒就会像穿越隧道一样；若电 子的隧道穿越是一个一个地发生，则会在电压-电流关系 图上表现出台阶曲线，这就是量子隧穿效应 量子隧穿效应。 量子隧穿效应 利用库仑阻塞效应可以实 现单电子隧穿 单电子隧穿过程。 单电子隧穿 e e ∆E = （ ± Q） C 2
量子隧穿效应
量子尺寸效应、量子隧道效应对微电子学科和电子器件带 来的变革： 当微电子器件进一步细微化时，必须要 考虑上述的量子效应。如在制造半导 体集成电路时，当电路的尺寸接近电 子波长时，电子就通过隧道效应而溢 出器件，使器件无法正常工作，经典 电路的极限尺寸大概在0.25µm。 单电子晶体管： 单电子晶体管：用一个或者少量电子就能记录信号的晶体 管。目前一般的存储器每个存储元包含了20万个电子， 而单电子晶体管每个存储元只包含了一个或少量电子， 因此它将大大降低功耗，提高集成电路的集成度。
量子尺寸效应
宏观状态下的金属Ag是导电率最高的导体，但粒径 d<20nm的Ag微粒在1K的低温下却变成了绝缘体。 由于其电子能级δ变大，低温下的热扰动不足以使电子克服 能隙的阻隔而移动，电阻率增大，从而使金属良导体变 为绝缘体。 对半导体而言，在尺寸小于100nm的纳米尺度范围内，半 导体纳米微粒随着其粒径的减小也会呈现量子化效应， 显现出与常规块体不同的光学和电学性质。 实例：当硅纳米晶粒的直径低于5 nm时，可在室温下光致 发光；当硅晶粒的直径超过3 nm时发红光，直径为2~3 nm时发绿光，直径在2 nm以下时发蓝光，因此只要控制 纳米晶粒的大小，则在硅衬底上通过电致发光获得发红、 绿、蓝色的LED（发光二极管）。
小尺寸效应
特殊的热学性质
金属单质熔点随尺寸的变化
常规 Au Ag 1064℃ 常规 670℃ 10nm 1037℃ 5~10nm 570℃ 2nm 327℃
固态物质为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发 现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时变化尤为 显著，这主要是由于有大量原子处于能量相对较高的界 面中，颗粒融化时所需增加的内能比块体材料熔化时所 需增加的内能要小很多，从而使纳米固体的熔点降低。
量子尺寸效应
久保（Kubo）采用一电子模型求得 金属纳米晶粒的能级间距δ为：
4E F δ= 3N
公式中：EF为费米势能，N为粒子中的总电子数。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的， 这一点只有在高温 宏观尺寸 高温或宏观尺寸 高温 宏观尺寸情况下才成立。对于宏观 物质包含无限个原子（即导电电子数N→∞），由上式可 得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎 为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，N值很小，这 就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量 或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。
小尺寸效应
特殊的应用价值？ 超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的 基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用 超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又 具高质量。 实例1：日本川崎制铁公司采用0.1～1µm的铜、镍超微颗 粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点 下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。 实例2：在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒 后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致 可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。
量子隧穿效应
根据量子力学的基本理论，当微观粒子被高度和厚度均为 有限的势垒所限域时，即使该微观粒子所具有的能量低 于势垒高度，微观粒子仍有一定的概率出现在势垒限域 区之外。就像是微观粒子在势垒壁上打了个洞而跑出， 这种现象就称为微观粒子的隧穿效应 隧穿效应。 隧穿效应 量子力学的观点来看，电子 具有波动性，其运动用波 函数描述，而波函数遵循 薛定谔方程，从薛定谔方 程的解就可以知道电子在 各个区域出现的概率密度， 从而能进一步得出电子穿 过势垒的概率。
库仑阻塞效应
当一个物理体系的尺寸达到纳米量级时，电容也会小到一 定程度，以至于该体系的充电 放电 充电和放电 充电 放电过程是不连续（即 量子化）的，电子不能连续地集体传输，而只能一个一 个单电子地传输，通常把这种在纳米体系中电子的单个 输运的特性称为库仑阻塞效应 库仑阻塞效应。 库仑阻塞效应 充入一个电子所需的能量称为库仑堵塞能， 库仑堵塞能， 库仑堵塞能 e2 EC = 即前一个电子对后一个电子的库仑排斥能： C e为一个电子的电荷，C为小体系的电容。 此能量在室温时与热能相比非常小，而当导体尺度极小时， C变得很小，能量EC就会变得很大；尤其在低温时，热能 也很小，库仑阻塞能EC>kBT（热扰动能），就可以观察 到单电子输运行为使充放电过程不连续，就可开发作为 单电子开关、单电子数字存储器等器件应用。
表面效应
TiO2的光催化降解苯酚 图为不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚的剩余百分率的 关系。随粒径减小，光催化活性增高。光催化降解苯酚 活性的陡峭变化发生在粒径小于30 nm的范围。晶粒尺寸 从30 nm 减小到10 nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高 了近45%。