第六章还原反应及其工艺
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第六章还原反应及其工艺
还原过程
铁粉还原反应原理：
通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表 面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。
电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。 负极：F e0 F e2 + + 2 e
正极： ArNO2+2e+2H+
Ar-NO+H2O
Cl
Cl
Fe /H 2SO 4 105-110OC
SO 2C l
SH
第六章还原反应及其工艺
思考题
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物， 然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。 不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温 度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁 粉。
第六章还原反应及其工艺
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉， 再慢慢加入被还原物。 不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并增 加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀， 然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。
第六章还原反应及其工艺
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。
锌粉的储存：
锌粉容易被氧化，因此不宜久存。 特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。
第六章还原反应及其工艺
酸性条件下还原
C=S双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它C=O双键。
C2H5 C6H5
CO2C2H5
S
C
+ H2NCNH2
CO 2C 2H 5
O
C C2H5
C C6H5
C
O
H N
铁屑？
第六章还原反应及其工艺
电解质的影响：
微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的电化学 腐蚀，反应速度加快。
保持介质的pH=3.5-5，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时 ，需 补加电解质。
常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓 度在3％左右。
适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还 原速度减慢。如氯化亚铁达到0.4mol时，由于氧化铁表面的吸附而 使还原速率降低。
冷凝器
第六章还原反应及其工艺
铁粉还原适用范围：
硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素B6，可避免发生氯的脱落
、氰基还原、酯基的水解等副反应，收率达到90%。加氢还原，收
率只有50%。
O源自文库N
CO2C2H5 CN Fe/HCl
H2N
CO2C2H5 CN
H3C N Cl CH3CO2H H3C N Cl
维生素B6
羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原 为正庚醇采用铁粉还原法。
F e/H C l
C 6 H 1 3 -C H O
C 6 H 1 3 -C H 2 O H
1 0 0 O C
第六章还原反应及其工艺
制备硫酚类化合物：
芳磺酸相当稳定，不易被还原为硫酚，通常由芳磺 酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，常 加入抗氧剂）。
第六章还原反应及其工艺
搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。
耙式搅拌器
耙臂上安装 多组可调节刮 板，搅拌物质 可从弧线形刮 板的间隙通过， 搅拌阻力小， 降低搅拌电机 的功耗。
第六章还原反应及其工艺
水和反应溶剂的影响： 水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的50-100倍（mole）。 当反应物在水中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。 反应温度的影响：
通常在接近反应液沸腾温度下反应。 铁粉还原反应是强放热反应，加料太快，反应过于剧烈，会导致爆沸甚
至溢锅。
4
N O 2+ 9 F e+ 4 H 2 O 4
C
N H
O
C
Zn/HCl C2H5
S
C
C6H5 C
O
H N
CH2
N H
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 扑痫酮
铁屑还原反应的影响因素
硝基化合物结构的影响：
芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增加，容易被还原。 芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易被还原。
铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的
铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔
NaHSO3、SnCl2等。 金属复氢化合物：
NaBH4、KBH4、LiAlH4等。
第六章还原反应及其工艺
1、铁粉还原
1854年Bechamp发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工 艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。 缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环 境污染。逐步为加氢还原法所代替。 优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团 的还原，而卤素等不被还原。因此，可选择性还原某些 基团。
本章内容
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
金属与供质子剂还原法 含硫负离子还原法 金属氢化物还原法
催化氢化:氢在催化剂的作用下使有机物还原。
第六章还原反应及其工艺
一、化学还原
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等。 低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、Na2SO3、
N H 2+ 3 F e 3 O 4
ΔfHm 4x12.5
0 4x(-258.83) 4x31.3
硝基苯铁屑还原的摩尔焓变：
3x(-1184.4)
ΔfHm=1/4【4x31.3+3x(-1184.4)-4x(-285.83)】=-534.17kJ/mol 因为铁原子氧化成Fe3O4是强放热反应，铁粉还原反应表现为强放热反应。
Ar-NO+2e+2H+
Ar-NHOH
Ar-NHOH+2e+2H+
Ar-NH2+H2O
总反应：4 A r N O 2 + 9 F e + 4 H 2 O 4 A r - N H 2 + 3 F e 3 O 4
由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。
第六章还原反应及其工艺
还原过程
铁粉还原反应原理：
通过电子转移而实现的，其中铁是给电子体，被还原物首先在铁表 面得到电子，再从质子给体（水、醇等）得到质子被还原。
电解质：稀盐酸、稀硫酸、醋酸、氯化铵或FeCl2等水溶液。 负极：F e0 F e2 + + 2 e
正极： ArNO2+2e+2H+
Ar-NO+H2O
Cl
Cl
Fe /H 2SO 4 105-110OC
SO 2C l
SH
第六章还原反应及其工艺
思考题
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入全部被还原物， 然后一次加入大部分铁粉或全部铁粉。 不可行。用铁粉将硝基还原为氨基是强放热反应，在沸腾温 度下，加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁 粉。
第六章还原反应及其工艺
在电解质存在下将硝基还原为氨基时，先加入大部分铁粉， 再慢慢加入被还原物。 不可行。会有部分铁粉与水作用释放氢气而损失铁粉，并增 加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁粉进行预蚀， 然后加入硝基物，并慢慢加入铁粉。
第六章还原反应及其工艺
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。
锌粉的储存：
锌粉容易被氧化，因此不宜久存。 特别是在碱性条件下还原时，须采用新鲜的锌粉。
第六章还原反应及其工艺
酸性条件下还原
C=S双键选择性还原脱硫成亚甲基，而不影响其它C=O双键。
C2H5 C6H5
CO2C2H5
S
C
+ H2NCNH2
CO 2C 2H 5
O
C C2H5
C C6H5
C
O
H N
铁屑？
第六章还原反应及其工艺
电解质的影响：
微电池反应原理：电解质增加水溶液的导电性，加速铁的电化学 腐蚀，反应速度加快。
保持介质的pH=3.5-5，使溶液中有铁离子存在。间歇还原时 ，需 补加电解质。
常用电解质是氯化铵、氯化亚铁，用量为被还原物的10-20%，浓 度在3％左右。
适当增加电解质的浓度可使还原速度加快。浓度过高，则将使还 原速度减慢。如氯化亚铁达到0.4mol时，由于氧化铁表面的吸附而 使还原速率降低。
冷凝器
第六章还原反应及其工艺
铁粉还原适用范围：
硝基还原为氨基：铁粉还原法生产维生素B6，可避免发生氯的脱落
、氰基还原、酯基的水解等副反应，收率达到90%。加氢还原，收
率只有50%。
O源自文库N
CO2C2H5 CN Fe/HCl
H2N
CO2C2H5 CN
H3C N Cl CH3CO2H H3C N Cl
维生素B6
羰基还原为羟基：醛还原为醇通常采用加氢还原法，但正庚醛还原 为正庚醇采用铁粉还原法。
F e/H C l
C 6 H 1 3 -C H O
C 6 H 1 3 -C H 2 O H
1 0 0 O C
第六章还原反应及其工艺
制备硫酚类化合物：
芳磺酸相当稳定，不易被还原为硫酚，通常由芳磺 酰氯还原制得（硫酚易被空气氧化为二硫化物，常 加入抗氧剂）。
第六章还原反应及其工艺
搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。
耙式搅拌器
耙臂上安装 多组可调节刮 板，搅拌物质 可从弧线形刮 板的间隙通过， 搅拌阻力小， 降低搅拌电机 的功耗。
第六章还原反应及其工艺
水和反应溶剂的影响： 水是质子给体，是必需的。用量是被还原物的50-100倍（mole）。 当反应物在水中难溶解时，可适当加入甲醇或乙醇。 反应温度的影响：
通常在接近反应液沸腾温度下反应。 铁粉还原反应是强放热反应，加料太快，反应过于剧烈，会导致爆沸甚
至溢锅。
4
N O 2+ 9 F e+ 4 H 2 O 4
C
N H
O
C
Zn/HCl C2H5
S
C
C6H5 C
O
H N
CH2
N H
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 扑痫酮
铁屑还原反应的影响因素
硝基化合物结构的影响：
芳环上有吸电子基团时，硝基接受电子能力增加，容易被还原。 芳环上有给电子基团时，硝基接受电子能力减弱，不易被还原。
铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的
铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔
NaHSO3、SnCl2等。 金属复氢化合物：
NaBH4、KBH4、LiAlH4等。
第六章还原反应及其工艺
1、铁粉还原
1854年Bechamp发现硝基化合物的铁屑还原法。由于工 艺简单、对设备要求低等优点，曾占有重要地位。 缺点：产生大量含有芳胺的铁泥和废水，造成严重的环 境污染。逐步为加氢还原法所代替。 优点：铁的给电子能力较弱，只适用于容易还原的基团 的还原，而卤素等不被还原。因此，可选择性还原某些 基团。
本章内容
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
金属与供质子剂还原法 含硫负离子还原法 金属氢化物还原法
催化氢化:氢在催化剂的作用下使有机物还原。
第六章还原反应及其工艺
一、化学还原
化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。
活泼金属及其合金：铁粉、锌粉、铝粉等。 低价元素的化合物：NaHS、Na2S、Na2Sx、Na2SO3、
N H 2+ 3 F e 3 O 4
ΔfHm 4x12.5
0 4x(-258.83) 4x31.3
硝基苯铁屑还原的摩尔焓变：
3x(-1184.4)
ΔfHm=1/4【4x31.3+3x(-1184.4)-4x(-285.83)】=-534.17kJ/mol 因为铁原子氧化成Fe3O4是强放热反应，铁粉还原反应表现为强放热反应。
Ar-NO+2e+2H+
Ar-NHOH
Ar-NHOH+2e+2H+
Ar-NH2+H2O
总反应：4 A r N O 2 + 9 F e + 4 H 2 O 4 A r - N H 2 + 3 F e 3 O 4
由反应可知：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。
第六章还原反应及其工艺