PVDF_CA共混微滤膜的研制
PVDF_PS共混微孔膜的制备
图 5 凝胶浴温度对膜性能的影响 Fig. 5 Effect of coagulation bat h temperature on
PVDF/ PS = 9∶0. 5 ; 溶剂 :DMAc ; LiCl 浓度 :2 % 图 1 固含物 ( PVDF/ PS) 浓度对膜孔径和孔隙率的影响
Fig. 1 Effect of polymer concentration on
performeance of t he membranes
用称重法测定膜孔隙率 ρ. 用滤速法测定平均孔径 ,计算公式采用叶凌碧 修正式[5 ]测定膜平均孔径 r :
r = [ 8 (2. 9 - 1. 75ρ)ηL Q/ (ΔpρA ) ]0. 5 式中 , r 为膜平均孔径 ;ρ为膜孔隙率 ;η为纯水黏 度 ; L 为膜厚 ; Q 为纯水通量 ; A 为膜有效面积 ;Δp 为压力差.
混体系 (如双组分体系) ,除以上 3 类孔外 ,还存在第 四类孔 ,这源于另一种成孔机理 ,在凝胶过程中不同 聚合物的凝胶速度是不相同的 ,一种聚合物会优先 于另一种聚合物凝胶 ,所形成的凝胶空隙被凝胶速 度慢的聚合物填充附着在上面. 相容性好的双组分 体系 ,溶液中低含量组分均匀分布在含量较多的组 分中 ,两聚合物分子链形成较好的互穿网络结构 ,形 成共混膜皮层的网络孔 ,孔径小 ,分布均匀 ;对于相 容性差或有严重相分离的双组分体系 ,各聚合物的 自聚集倾向增加 ,分子链间的相互作用力减弱 ,后凝 胶的聚合物不能连续分布于优先凝胶的聚合物相之 间 ,造成具有不同凝胶速度的聚合物产生相分离 ,两 聚合物凝胶收缩后形成较大的固 - 固相分离孔. 随 相容性的下降 ,膜的平均孔径增加. 因此 ,可通过调 节聚合物间的相容性对膜结构与性能进行控制.
PVDF超滤膜的制备及其成膜机理研究
Ｙ ９口，：＿７２６
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硕士学位论文
⑧
论文题目里迎Ｅ超逮腿数剑釜盈墓盛照扭堡硒塞
作者姓名 指导教师
研究了成膜条件对膜的结构与性能的影响。ＰＶＤＦ浓度的增加会使膜结构更加致密。 对不同溶剂而言，用翻ⅥＦ、ＤＭＡｃ和ＤＭＳＯ作为溶剂时，膜内部易形成指状孔，用ＴＥＰ 作溶剂时，则易形成网络状孔。对不同添加剂而言，ＬｉＣｌ和磷酸作添加剂会使膜表面变致 密，ＰＶＰ易于形成疏松性结构，甘油使膜内孔的连通性好，而水作添加剂时，有利于膜表 面孔密度高、孔径均一。对凝胶浴而言，当凝胶浴中加入弱凝胶剂对成膜的影响与对聚膜 液进行预蒸发所得到的效果类似，都会使膜形成多孔的表面，同时抑制内部指状孔的生成。 另外，凝胶浴温度升高可以抑制结晶现象，并使膜表面孔径和孔密度增加。研究结果表明， 当制膜液组成为７８％ＤＭＡｃ、１７％ＰＶＤＦ和５％甘油，以５０。Ｃ纯水为凝胶浴时，制得表面
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｈｙｓｉｃａｌ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ
Ｆｌｏｒｙ。Ｈｕｇｇｉｎ’Ｓ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｆｉｃｋ’Ｓ ｌａｗ，Ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ａｎｄ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｐａｔｈｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ．
致密、截面结构为指状孔，孔连通性较好的超滤膜。在Ｏ．ｔＭＰａ下，水通量为８３Ｌ／ｍ２／＾， 对牛血清白蛋白的截留率为９２％。 关键词：聚偏氟乙烯，超滤膜，热力学模型，动力学模型，成膜机理
氧化石墨烯聚偏二氟乙烯复合纤维过滤膜的制备及其过滤性能
近年来,我国空气污染问题日益严重,雾霾作为 空气污染源之一,其微小颗粒不仅会引发人体呼吸 道感染,甚至可引发肺癌、皮肤癌等危及人体生命健
康的问题[1] 。 为减少空气污染带来的危害,制备高 效低阻过滤材料迫在眉睫。 氧化石墨烯( GO) [2] 作 为石墨烯功能化的派生物,其结构与石墨烯相似,表
Preparation of graphene oxide / polyvinglidene fluoride composite filtration membrane and its filtration performance
HU Xuemin1, YANG Wenxiu1, LI Teng2
Abstract In order to obtain high-filtration efficiency low-filtration resistance materials for air filtration, high performance graphene oxide / polyinglidene fluoride ( PVDF ) composite filtration membrane were prepared by blending graphene oxide particles into spinning solution using N, N-dimethylformamide / acetone as mixed solvents and PVDF as matrix, and electrospinning. The effects of PVDF concentration, graphene oxide concentration, electrospinning voltage and receiving distance on the morphology, filtration efficiency and filter resistance properties of high performance graphene oxide filtration membrane were discussed. The results show that under the conditions of PVDF mass fraction of 16%, graphene oxide mass fraction of 1. 0%, electrospinning voltage of 29. 0 kV and receiving distance of 16 cm, the prepared composite filtration membrane has good morphology and continuous and uniform fiber. The filtration efficiency of the composite filtration membrane is 99. 99%, and the filtration resistance is 11. 53 Pa / μm. The composite membrane has good filtering performance. Keywords graphene oxide / polyvinylidene fluoride composite fiber; filtration membrane; electrospinning; filtration efficiency; filtration resistance
PVDF_PMMA_CA共混膜的制备及性能研究_王淑梅
k3
k4
k5
k6
k7
k8
140. 1
146. 3
206. 3
209. 8
285. 6
265. 0
148. 9
k9 37. 9
R 137. 0 105. 4
因素
A B
k1 95. 87 91. 14
表 4 共混质量比对膜分离性能的影响
Tab. 4 The effect of blend mass ratio on membrane separation characteristic
截留率 R/ %
k2
k3
k4
k5
k6
k7
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89. 0
98. 20
97. 50
79. 60
98. 63
98. 26
98. 92
95. 66
98. 37
k9 99. 50
R 11. 03 11. 28
由图 2 容易看出 ,因素 A 在 7 水平时水通量最 大 ,截留率也满足要求. 当水平增加时 ,水通量迅速 下降 ,截留率稍有上升 ;当水平减小时 ,水通量下降 趋势也较明显 ,在水平 2 达最低点后 ,又有上升趋 势 ,而截留率没有一个稳定变化趋势 ,但变化幅度不
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膜 科 学 与 技 术
第 25 卷
1. 2 膜的制备 将 PVDF/ PMMA/ CA 高分子材料 ,以一定的比
例溶于混合溶剂中 ,并加入添加剂 NMP ,配制铸膜 液 ,室温下刮膜后立即放入凝胶浴中凝胶固化. 1. 3 膜的性能测试
用自制的杯式超滤器 ,在室温条件下测定膜的 纯水通量和对 0. 05 %左右的牛血清白蛋白的截留 率 ,操作压力为 0. 2 MPa ;用自行设计的简单装置测 定膜强度 ;用 JJ C - 1 型润湿角测量仪测定接触角 ; 通过 P - EF TIR - 1730 红 外 光 谱 仪 ( 4 000 ～ 400 cm - 1 ,分辨率 2 cm - 1) 测定共混膜的表面性质. 测膜强度时 ,每次都将膜剪成纵向为 3 cm 和横向为 1 cm 的长方形 ,然后将膜用夹子夹好 (如图 1) ,向容 器中连续加入细沙 ,待膜断裂时称量容器中沙子的 重量 ;若将称得的重量加上膜下部夹子 、细线和容器 的重量 ,即为该膜所能承受的最大重量.
浸没沉淀法制备PVDF微孔膜
3、聚合物的浓度、溶剂/非溶剂体系的选择、制ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ液组成、凝胶浴的组成等对 膜的结构形态和性能影响较大;
极性由大到小： DMF > 二噁烷> 丙酮> THF
添加剂对膜结构和性能的影响
通过调整聚合物溶液中添加剂的种类和比例可以影响溶液中胶束聚集态 和网络状态的比例及尺寸、混合溶剂的溶度参数和化学位以及凝胶过程中 水与混合溶剂的交换扩散速率, 最终影响膜成型后的孔径大小、分布及孔 隙率
含大分子致孔剂PVDF中空纤维膜貌
孔膜,在不同聚合物浓度下均发生瞬时液-液分相, 但是对高浓度的聚合物
聚 合
制膜液,薄膜/凝固浴界面处的聚合物浓度较高,因而将形成孔隙率较低的多 孔表层,所形成膜的水通量亦较小。
物
浓
度
的
影
响
PVDF浓度对膜性能的影响
溶剂/非溶剂体系
当铸膜液中溶剂向外扩散传质的速度大于非溶剂向内传质的速度时, 有利于形成表皮致密膜;而当非溶剂向内扩散传质的速度大于溶剂向外传质 的速度时, 易形成多孔膜。
加入不良溶剂对膜结构的影响
凝固浴组成对膜结构和性能的影响
非溶剂与溶剂之间的相互作用影响膜的结构和性能。二者相互作用越 大, 也就是二者溶度参数差值越小, 聚合物凝胶速率越快, 从而产生较大 的指状孔,而较慢的凝胶速率产生海绵状孔。
结论
1、浸没沉淀相转化法制膜过程中, 聚合物的相转变(如凝胶化、玻璃化转变或结 晶)可有效固定由液-液分相过程所形成的结构形态, 并最终形成不同结构形态的聚合 物分离膜；
添加剂
聚偏氟乙烯微滤膜的制备及其结构演变机理的研究
聚偏氟乙烯微滤膜的制备及其结构演变机理的研究聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜是一种新型的膜材料，具有优良的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于水处理、环境保护、生物医药等领域。
本文主要研究了聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法以及其结构演变机理。
一、聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法目前，制备聚偏氟乙烯微滤膜的方法主要有干法和湿法两种。
干法制备主要是通过将聚偏氟乙烯高分子材料进行纺丝或压延成薄膜，然后进行热处理。
湿法制备则是通过将PVDF溶解在有机溶剂中，加入表面活性剂和水进行乳化，形成乳液后进行膜化。
在干法制备中，纺丝工艺是常用的方法之一。
首先将PVDF高分子材料进行熔融，然后通过纺丝装置将熔融的聚偏氟乙烯挤出，形成微细纤维。
接下来，通过热处理使纤维结晶，形成微孔结构，并获得一定厚度的膜。
这种方法制备的膜具有较高的孔隙率和通量，但膜厚较薄，易损坏。
湿法制备中，乳液膜化是常用的方法。
PVDF溶解在有机溶剂中，然后加入表面活性剂和水进行乳化，形成乳液。
乳液中的PVDF颗粒经过凝聚和浓缩，形成一层薄膜。
接下来，通过干燥和热处理使薄膜结晶，形成微孔结构。
这种方法制备的膜良好的孔隙结构和稳定性，适用于大面积制备。
二、聚偏氟乙烯微滤膜的结构演变机理聚偏氟乙烯微滤膜的结构演变涉及到凝聚、结晶和孔隙化过程。
在乳液膜化制备中，PVDF颗粒在乳液中通过自聚凝聚，逐渐形成一层连续的膜。
此时，PVDF颗粒的分散态转变为集聚态。
在热处理过程中，PVDF膜内的聚集态颗粒发生结晶，形成全晶结构。
PVDF分子的取向和排列逐渐有序，形成晶状结构和无定形结构的共存。
随着结晶度的增加，膜内的无定形结构逐渐减少。
随着热处理时间的增加，PVDF膜内的晶状结构逐渐连续，孔隙结构逐渐形成。
这是因为热处理过程中，PVDF分子的凝聚作用和聚集作用增强，颗粒之间的相互排斥作用增加，导致孔隙生成。
研究发现，制备过程中的工艺参数对结构演变机理有明显影响。
例如，热处理温度和时间越高，结晶度越高，孔隙结构越稳定。
多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能
目前，膜污染一般被定义为在处理废水的过程中，胶体离子、污泥絮体、溶解性的有机物、无机盐类、微生物等通过与膜之间发生复杂的物理化学或者机械作用沉积或者吸附在分离膜表面.随着操作时间的延长，这些污染物的聚集体增多，使膜孔径减小或者堵塞，使渗透阻力增加，进而使膜的水通量和分离性能产生不可逆的降低，使整个水处理的成本增加[1].目前所面临的膜污染机理大致可分为3种：吸附污染、沉积污染和生物污染[2-4].PVDF 已经成为备受关注的膜材料之一，相比于其他膜材料，它具有良好的化学稳定性、耐辐射、热稳性和机械性能等[5-7]，且具有较好的成膜性，如平板膜、卷式膜和管式膜等.但是PVDF 呈现疏水性，在实际应用于水处理过程中容易被污染，导致PVDF 分离膜的分离性能和渗透性能下降，使其使用寿命缩短.目前，普遍认为提高分离膜的亲水性是提高膜抗污染性能多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能冯霞1，2，夏伟伟1，2，马潇1，2，赵义平1，2，陈莉1，2（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）Preparation and properties of bio-inspired dopamine modifiedPVDF microfiltration membranesFENG Xia 1，2，XIA Wei-wei 1，2，MA Xiao 1，2，ZHAO Yi-ping 1，2，CHEN Li 1，2（1.School of Material Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Lab原oratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tianjin Polytecnic University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to improve the hydrophilicity and antifouling properties of PVDF microfiltration membrane袁poly渊vinyli鄄dene fluoride冤渊PVDF冤microfiltration membrane was prepared by immersion precipitation phase conversion method.Dopamine was used to improve the hydrophilicity of PVDF membrane by surface coating due to the ad鄄vantage of DA super strong adhesion and easy self polymerization to form polydopamine 渊PDA冤.The properties of the modified PVDF microfiltration membrane were investigated by ATR-FTIR袁SEM and anti pollution test.The results showed that PDA layer was successfully deposited on the surface of PVDF microfiltration membrane袁and the surface hydrophilicity and anti-protein properties were improved.The initial contact angle of PVDF mem鄄brane was decreased from 95毅to about 44毅for pure membrane.The rejection ratio to BSA reached about 95%and the flux recovery rate 渊FRR冤was 43.26%for pure PVDF microfiltration membrane and was increased to77.73%for the modified membrane.Key words ：PVDF microfiltration membrane ；polydopamine ；hydrophilicity ；antifouling摘要：为了提高PVDF 微滤膜的亲水性和抗污染性能，通过浸没沉淀相转换法制备聚偏氟乙烯（PVDF ）微滤膜，利用多巴胺超强的黏附性及易自聚形成聚多巴胺（PDA ）的优势，对PVDF 微滤膜进行表面涂覆改性，并通过ATR-FTIR 、SEM 和抗污染性能测试等方法探究PVDF 微滤膜的性能.结果表明：通过涂覆的方法成功地将PDA 沉积在PVDF 微滤膜表面，改善了PVDF 微滤膜表面亲水性和抗蛋白吸附性能，水接触角从纯PVDF膜的95毅降低至改性膜的44毅，对BSA 蛋白的截留率为96.5%，通量恢复率（FRR ）从纯PVDF 微滤膜的43.26%增加到改性膜的77.73%.关键词：PVDF 微滤膜；聚多巴胺；亲水性；抗污染中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园18）园4原园园14原06收稿日期：2018-01-19基金项目：国家自然科学基资助项目金（51303129）；天津市应用基础与前沿技术研究计划面上项目（15JCYBJC17900）通信作者：冯霞（1976—），女，博士，副教授，主要研究方向为功能高分子材料.E-mail ：****************.cn 天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再第37卷第4期圆园18年8月Vol.37No.4August 2018DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2018.04.003. All Rights Reserved.第4期的主要途径[8].从国内外研究情况来看，提高分离膜亲水性的方法主要有共混改性、表面化学改性、表面物理改性和共聚改性[9-11].多巴胺仿生修饰是利用海洋贻贝类生物所分泌的足丝蛋白能够黏附在湿润的基体表面现象引发而来[12-14].因此本文选多巴胺作为改性剂，充分利用其超强的黏附性和富含大量的亲水基团的特点，采用表面沉积的方法对PVDF微滤膜进行表面修饰.该方法不仅提高PVDF微滤膜亲水性能，而且改性过程操作简单，条件温和可控，绿色环保.1实验部分1.1试剂与仪器主要试剂：聚偏氟乙烯（PVDF，SOLEF1010），Sol原va公司产品；聚乙二醇（PEG，M n=6000）、N’N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；三羟甲基氨基甲烷（Tris）、多巴胺盐酸盐（Dopamine hydrochloride），均为分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；牛血清蛋白（BSA），Da=67000，IEP=4.7，分析纯，北京索莱宝科技有限公司产品.主要仪器：Elcomet4340型全自动刮膜机，Elco-meter公司产品；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Bruker公司产品；TU-1901型紫外-可见光分光光度计，北京谱博欣生物科技有限公司产品；Hitachi s-4800型场发射扫描电镜（SEM），日本日立公司产品；K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher公司产品；DSA100型接触角测试仪，德国Kr俟ss GmbH公司产品；IV-9500Auto Pore全自动压汞仪，美国Tektronix公司产品；膜通量测试装置，实验室自制.1.2PVDF微滤膜的制备首先将14g PVDF充分干燥的粉末加入到80g DMF中，置于60益恒温水浴，搅拌一定时间，再向上述混合体系中加入6g PEG（Mn=6000），在60益下搅拌9h得均匀透明铸膜液，然后将铸膜液放置60益的恒温水浴中静置过夜，获得均匀透明的铸膜液体系，在全自动刮膜机上用200滋m的刮膜刀刮膜，当初生膜形成后完全从玻璃板上脱落时，将初生膜放在凝固浴中几分钟后取出，置于去离子水中保存待用. 1.3改性PVDF微滤膜的制备多巴胺改性PVDF微滤膜的步骤参照文献[15].首先，配制20mmol/L的Tris-HCl缓冲液1000mL，在用0.1mol/L的盐酸调节Tris-HCl溶液的pH=8.5，将2 g多巴胺溶解在Tris-HCl溶液中，取一定大小的PVDF膜用去离子水冲洗0.5h，放入配制好的多巴胺溶液中，放置于恒温（25益）的摇床中，进行多巴胺涂覆改性，分别将涂覆改性3h、6h、9h和12h的改性PVDF分离膜标记为M-3、M-6、M-9和M-12，纯PVDF分离膜标记为M-0，取出改性膜后去离子水冲洗10min，再进行超声清洗10min.置于去离子水中待用.1.4PVDF微滤膜的表征与测试1.4.1全反射-傅里叶红外光谱表征（ATR-FTIR）利用衰减全反射红外光谱仪对纯PVDF分离膜和改性膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）表面的化学结构进行表征，扫描范围为4500~400cm-1.1.4.2场发射电子扫描显微镜表征（SEM）将充分干燥的纯PVDF分离膜和改性膜分别制样，并在液氮环境下将膜进行脆断以制得到膜的断面，然后样品进行再次干燥后，喷金，用SEM进行形貌观察. 1.4.3孔结构测试用压汞仪对膜的孔结构进行测试，以空白样进行校正，经软件分析可得到不同膜的平均孔径、孔隙率. 1.4.4纯水接触角的测试用接触角型测试仪测定膜表面的纯水接触角.将干燥的膜剪成4cm伊1cm长条形，用双面胶平整的粘贴固定在载玻片上，正面朝上.用测试仪的针尖在膜表面滴加2滋L的纯水，通过本仪器自带的软件计算出接触角数据，每张膜测试5个点，取平均值作为膜表面的水接触角.1.4.5渗透与分离性能测试采用本实验室自制的通量测试装置，设定过滤介质的温度为25益.每张膜先在0.2MPa的压力下预压0.5h，在0.1MPa对膜进行实际的通量测试，然后以BSA溶液（C f=1g/L）为污染模型对膜进行截留性能测试，采用紫外-分光光度计在278nm波长处测过滤液的吸光度.根据BSA溶液的标定曲线计算滤过液的BSA浓度C p，膜的通量J w和BSA截留率R利用公式（1）和（2）进行确定.J w=V/（A·驻t）（1）R=（1-C p/C f）伊100%（2）式中：V为渗透液的体积（L）；A为膜的有效面积（m2）；驻t为透过V体积的滤液所需时间（h）；C f为BSA溶液的初始质量浓度（g/L）；C p为过滤液中BSA的质量浓度（g/L）.冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF微滤膜的制备及性能15. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报1.4.6动态蛋白质污染性能测试将待测膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）分别剪成圆形膜片（1.385伊10-3m 2）放入膜池中，首先在0.2MPa 的压力下预压0.5h ，然后将压力降到0.1MPa ，测试膜片的纯水通量J w ，将过滤介质换成1g/L 的BSA 溶液，仍然在压力为0.1MPa 下进行测试BSA 通量J B ，延长渗透时间至120min ；然后将BSA 污染的分离膜取出，水洗0.5h ，继续在0.2MPa 下预压0.5h 后，在0.1MPa 下测试膜的纯水通量J r .通量恢复率（FRR ）由公式（3）可得：FRR =J r /J w 伊100%（3）用总污染指数R t 、可逆污染指数R r 和不可逆污染指数R ir 来分别评价膜表面发生的总污染、可逆污染和不可逆污染，一般情况下，过滤BSA 溶液后，经0.5h 清洗后，能够清除的污染被视为可逆污染R r ，不能除去的污染称为不可逆污染R ir [15-16]，其计算公式如公式（4）、（5）、（6）所示：R t =（J w -J B ）/J w （4）R r =（J r -J B ）/J w （5）R ir =（J w -J r ）/J w （6）2结果与讨论2.1全反射-傅里叶红外光谱分析（ATR-FTIR ）图1为纯PVDF 微滤膜和多巴胺改性PVDF 微滤膜的ATR-FTIR.由图1可见，M -0、M -3、M -6、M -9和M -12的ATR-FTIR 图谱均出现了PVDF 膜的典型特征峰，在1180cm -1和1407cm -1处分别为—CF 2和—CH 2伸缩振动峰，相比M-0，M-3、M-6、M-9和M-12图谱上均出现新的峰位，在1513cm -1和1620cm -1分别是来自于聚多巴胺上仲胺键—N —H 弯曲振动峰和芳香环上的C =C 伸缩振动峰[17]，在3603~3173cm -1处是—OH 和—NH 2伸缩振动峰，这是由于聚多巴胺含有的亲水基团—OH 和—NH 2造成的，且随着沉积时间的延长，聚多巴胺上的特征峰的峰强度呈现逐渐增大的趋势，说明延长多巴胺的沉积时间，可以增加多巴胺在PVDF 膜表面的沉积量.2.2形貌分析图2为纯PVDF 微滤膜和改性PVDF 微滤膜的表面和断面SEM 图.图1膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的ATR-FTIR 图谱Fig.1ATR-FTIR spectra of membranes （M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）波数/cm -1M-0M-3M-6M-9M-12360331731620151314071180（a ）M-0表面（b ）M-0断面2滋m 50滋m（c ）M-3表面（d ）M-3断面2滋m 50滋m（e ）M-6表面（f ）M-6断面2滋m50滋m图2PVDF 膜的表面形态和断面形貌图Fig.2Surface and cross-section morphologies ofPVDF membranes（g ）M-9表面（h ）M-9断面2滋m 50滋m（i ）M-12表面（j ）M-12断面2滋m 50滋m16--. All Rights Reserved.第4期由图2可知：M-0表面呈现较多孔径不均匀的孔洞，膜表面较为光滑；M-3表面与M-0没有太大的区别，依然能看到独立，不均匀的膜孔，然而随着改性时间的延长，膜表面的形态有了较大的变化；M-6表面的膜孔相对于M-0有所减少，膜表面出现了少量的PDA 颗粒，这是因为改性时间的延长，聚多巴胺颗粒在膜表面继续生长，沉积量增加，进而对表面膜孔有一定的覆盖；M-9表面膜孔明显减少，且出现了粒径较大的PDA 聚集体；M-12表面的膜孔几乎被完全覆盖，且出现了较多的PDA 颗粒，这是因为随着多巴胺沉积时间的增加，这些微小颗粒或者聚集体会通过共价键或者非共价键的作用生长在黏附在膜表面PDA 薄层[18]，但PDA 的沉积对膜的断面结构没有明显的影响，膜孔结构参数如表1所示.从表1可以得出，随着多巴胺沉积时间的增加，膜的孔径和孔隙率也呈现降低的趋势.2.3表面亲水性分析图3为多巴胺沉积时间对PVDF 微滤膜表面亲水性的影响.从图3可知，M-0的表面静态接触角达到95毅，多巴胺改性3h 后（M-3），改性膜的静态接触角下降到80毅，说明改性膜表面的亲水性增加，且随着多巴胺改性时间的增加，膜表面的水接触角逐渐降低，说明延长PDA 沉积时间能够赋予PVDF 膜表面较好的亲水性.多巴胺对PVDF 膜表面进行亲水改性时，多巴胺在Tris 水溶液中很容易生成一些分子量比较低的多巴胺醌低聚物，然后部分多巴胺醌低聚物之间发生交联生成分子量较高的聚合物，最终多巴胺、多巴胺醌低聚物和高聚物在弱碱有氧的环境下通过共价键和非共价键（氢键、仔-仔共轭、电荷相互作用）自组装成聚多巴胺黏附在PVDF 膜表面[12]，这种物质含有大量—OH 、—NH 2、—NH —亲水性基团，这些基团的存在是赋予PVDF 膜亲水性的主要因素.2.4渗透分离性能分析图4为多巴胺沉积时间对PVDF 微滤膜渗透和分离性能的影响.由图4可知，纯PVDF 膜的纯水通量和BSA 截留率分别78L/（m 2·h ）和34%，改性膜的水通量呈现先增加后降低的趋势，改性6h 后（M-6）的纯水通量达到103.7L/（m 2·h ）.对BSA 的截留率呈现出一直增加的趋势，当改性12h 后，改性膜的BSA 截留率为最大值96.5%.从图4看出，当多巴胺沉积时间低于6h ，改性膜的BSA 的截留率和渗透性能均得到了不同程度的增加，这种同时促进打破了传统的Trade-off 效应，主要是因为通过多巴胺改性后，虽然膜表面的孔径减小，孔隙率降低（如表1），但是改性膜表面的亲水性增加，亲水性有利于增加通量.对于M-9和M-12，两者的纯水通量均下降，然而对BSA 的截留率得到了较大的提高[18]，对于M-9和M-12，两者的纯水通量均下降，然而对BSA 的截留率得到了较大的提高，这是因为聚多巴胺层的增厚，增加了水分子渗透阻力，不利于水分子和BSA 分子的通过，因此改性膜纯水通量下降，BSA 截留率增加.2.5抗污染性能分析图5为以BSA 为过滤介质，未改性膜和改性膜的通量随时间的变化及通量衰减率.由图5可知，M-0的BSA 通量衰减较大，这是由表1膜孔结构参数Tab.1Parameters of membranes pore structure膜平均孔径/nm孔隙率/%M-0443.081.1M-3424.375.9M-6368.468.2M-9218.562.4M-12123.449.2120100806040200M-9M-12M-6M-3M-0100806040200水通量BSA 截留率图4纯PVDF 膜和改性PVDF 膜水通量和BSA 截留率Fig 4Water flux and BSA rejection of pure andmodified membranes图3纯PVDF 膜与改性PVDF 膜的纯水接触角Fig.3Pure water contact angle of pure PVDF membraneand modified PVDF membranes100806040200M-9M-12M-6M-3M-0膜膜冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF 微滤膜的制备及性能17--. All Rights Reserved.第37卷天津工业大学学报18016014012010080604020120100806040200（a ）BSA 通量随时间的变化M-9M-6M-3M-0t /min6050403020100M-9M-12M-6M-3M-0（b ）通量衰减率图5BSA 通量随时间的变化和通量衰减率Fig.5Time-dependent BSA fluxes of membranes andflux decline ratio膜于纯PVDF 膜表面是疏水性的，BSA 分子很容易吸附在膜表面，随着过滤时间的推移，BSA 分子沉积在膜表面的量逐渐增加，形成凝胶层，造成严重的膜污染，因此M-0的通量在相同时间内衰减较大，通量衰减率达到了58.7%.改性PVDF 膜表面更容易形成水化层，这种水化层对于BSA 沉积在膜表面是一个阻碍，因此衰减速率也降低.M-12的通量衰减率相对于M-9有所增加，当PVDF 膜在多巴胺溶液中浸涂12h 后，膜的表面会沉积大量的PDA 颗粒，使膜表面的粗糙度增加，可能是造成水通量的衰减增加的原因[19-21].图6为膜被污染后的水通量恢复率，图7为未改性膜和改性膜的污染指数.由图6可见，FRR 的值呈现一个逐渐增加的趋势，M-0、M-3、M-6、M-9和M-12的FRR 值分别为43.26%、53.41%、67.54%、71.31%、77.73%.这是由于纯PVDF 膜是疏水性的，BSA 分子很容易吸附在PVDF膜表面，随着渗透时间的延长，会造成一定的不可逆污染，因此纯PVDF 的FRR 值较低.改性膜FRR 值均高于纯PVDF 膜，是因为经过多巴胺改性后，PVDF 膜表面黏附了一层薄薄的PDA 亲水层，当渗透含有BSA 的溶液时，溶液中的水分子首先与亲水的PDA 层接触，并通过氢键作用与PDA 层之间作用形成水化层，水化层对污染物有一定的排斥作用，因此亲水性的表面能够降低有机污染物与亲水性膜表面的粘附力.由图7可见，M-0的R ir 和R r 的值分别为57.93%和11.07%.经过改性后，R ir 值降低至35.76%，R r 值增加至21.04%（M-12）.这也证明经过多巴胺改性的PVDF 分离膜具有较好的抗蛋白污染能力.3结论通过多巴胺沉积的方法对PVDF 微滤膜进行表面亲水改性，系统地研究不同沉积时间对PVDF 微滤膜的抗蛋白污染性能影响.（1）多巴胺改性膜表面的水接触角有较为明显的降低，最低达到约44毅，PDA 沉积时间为6h 时，PVDF 微滤膜的渗透通量最大，为103.7L/（m 2·h ），沉积时间大于6h 后渗透通量呈现降低的趋势，但是对BSA 蛋白的分离效果逐渐增加，最大截留率可以达到96.5%.（2）通过对PVDF 微滤膜的动态抗蛋白污染测试，PVDF 分离膜的FRR 从未改性的43.26%增加到改性膜的77.73%（M-12），且PVDF 微滤膜的R ir 值从未改性的46.56%降低到23.76%.80706050403020100M-9M-12M-6M-3M-0图6膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的纯水通量恢复率Fig.6Flux recovery ratio （FRR ）of membranes（M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）膜706050403020100M-9M-12M-6M-3M-0不可逆污染可逆污染图7膜（M-0、M-3、M-6、M-9和M-12）的抗污染指数Fig.7Fouling resistance ratio of membranes（M-0，M-3，M-6，M-9and M-12）膜. All Rights Reserved.第4期参考文献：[1]LI Q L，ELIMELECH anic fouling and chemical clean原ing of nanofiltration membranes：Measurements and mechani-sms[J].Environmental Science&Technology，2004，38（17）：4683-4693.[2]SUN Y，QIN Z，ZHAO L M，et al.Membrane fouling mecha原nisms and permeate flux decline model in soy sauce microfiltr-ation[J].Journal of Food Process Engineering，2017（6）：e12599.[3]JIM K J，FANE A G，FELL C J D，et al.Fouling mechanisms of membranes during protein ultrafiltration[J].Journal of Mem原brane Science，1992，68（1/2）：79-91.[4]CORBATON-BAGUENA M J，LVAREZ-BLANCO S，VIN原CENT-VELA M C.Fouling mechanisms of ultrafiltration mem原branes fouled with whey model solutions[J].Desalination，2015，360：87-96.[5]KANG G D，CAO Y M.Application and modification of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）membranes-A review[J].Journal of Membrane Science，2014，463（1）：145-165. [6]LIU F，HASHIM N A，LIU Y，et al.Progress in the produc原tion and modification of PVDF membranes[J].Journal of Mem原brane Science，2011，375（1）：1-27.[7]白静娜，冯霞，陈莉，等.PVDF-g-PNIPAAm温敏抗污染膜的制备及性能研究[J].功能材料，2012，43（6）：794-797. BAI J N，FENG X，CHEN L，et al.Research on preparation and performance of temperature-sensitive antifouling poly （vinylidene fluoride）-graft-poly（N-isopropy lacrylamide）[J]. Journal of Functional Materials，2012，43（6）：794-797（in Chinese）.[8]RANA D，MATSUURA T.Surface modifications for antifouling membranes[J].Chemical Reviews，2010，110（4）：2448-2471.[9]ZHAO X Z，XUAN H X，QIN A W，et al.Improved antifoul原ing property of PVDF ultrafiltration membrane with plasma treated PVDF powder[J].RSC Advances，2015，5（79）：64526-64533.[10]LIANG S，KANG Y，ALBERTO T，et al.Highly hydrophilic polyvinylidene fluoride（PVDF）ultrafiltration membranes via postfabrication grafting of surface-tailored silica nanoparticles [J].ACS Applied Materials&Interfaces，2013，5（14）：6694-6703.[11]FENG X，GUO Y F，CHEN X，et al.Membrane formation process and mechanism of PVDF-g-PNIPAAm thermo-sensi原tive membrane[J].Desalination，2012，290（5）：89-98. [12]LEE H，DELLATORE S M，MILLER W M，et al.Mussel-in原spired surface chemistry for multifunctional coatings[J].Sci原ence，2007，318（5849）：426-430.[13]DALSIN J L，MESSERSMITH P B.Bioinspired antifouling polymers[J].Materials Today，2005，8（9）：38-46.[14]WANG J，ZHU J Y，TSEHAYE M T，et al.High flux elec原troneutral loose nanofiltration membranes based on rapid depo原sition of polydopamine/polyethyleneimine[J].Journal of Mate原rials Chemistry A，2017，5（28）：14847-14857. [15]冯霞，胡俊成，阿拉东.多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纤维[J].天津工业大学学报，2016，35（6）：14-19.FENG X，HU J C，A L D.Surface modification of UHMWPE fibers by bio-dopamine and polyethylene imine second func原tionalization[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2016，35（6）：14-19（in Chinese）.[16]VATANPOUR V，MADAENI S S，RAJABII L.Boehmite nanoparticles as a new nanofiller for preparation of antifouling mixed matrix membranes[J].Journal of Membrane Science，2012，401（1）：132-143.[17]JIANG J H，ZHU L P，ZHU L J，et al.Antifouling and an原timicrobial polymer membranes based on bioinspired poly原dopamine and strong hydrogen-bonded poly（N-vinyl pyrroli原done）[J].ACS Applied Materials Interfaces，2013，5（24）：12895-12904.[18]冯霞，刘正懿，胡俊成，等.聚多巴胺诱导层层自组装抗紫外聚丙烯无纺布[J].天津工业大学学报，2017，36（4）：13-17.FENG X，LIU Z Y，HU J C，et al.UV-resistant polypropylene nonwoven via layer-by-layer self-assembly inspired by poly原dopamine[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2017，36（4）：13-17（in Chinese）.[19]LI Y F，SU Y L，ZHAO X T，et al.Antifouling，high-flux nanofiltration membranes enabled by dual functional poly原dopamine[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6（8）：5548-5557.[20]WEIS A，BIRD M R，NYSTROM M，et al.The influence of morphology，hydrophobicity and charge upon the long-term performance of ultrafiltration membranes fouled with spent sul原phite liquor[J].Desalination，2005，175（1）：73-85. [21]BOWEN W R，DONEVA T A，STOTON J A G.Protein depo原sition during cross-flow membrane filtration：AFM studies and flux loss[J].Colloids&Surfaces B Biointerfaces，2003，27（2）：103-113.本文引文格式：冯霞，夏伟伟，马潇，等.多巴胺仿生修饰PVDF微滤膜的制备及性能[J].天津工业大学学报，2018，37（4）：14-19. FENG X，XIA W W，MA X，et al.Preparation and properties of bio-inspired dopamine modified PVDF microfiltration me-mbranes[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2018，37（4）：14-19（in Chinese）.冯霞，等：多巴胺仿生修饰PVDF微滤膜的制备及性能19. All Rights Reserved.。
pvdf膜制备工艺流程
pvdf膜制备工艺流程PVDF膜是一种由聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride）制成的薄膜材料，具有良好的耐热、耐化学品和电气绝缘性能，广泛应用于过滤、分离和膜法处理等工艺中。
下面将介绍一种常见的PVDF 膜制备工艺流程。
一、原料准备PVDF膜制备的原料主要有聚偏氟乙烯颗粒、溶剂和添加剂。
在制备过程中，需要准备足够的原料，并确保其质量符合要求。
二、溶剂配制将适量的溶剂（如二甲基亚砜）加入配制容器中，根据工艺要求加入一定比例的添加剂（如PVP、PEG等），并充分搅拌均匀，制备成溶剂溶液。
三、聚合物溶解将聚偏氟乙烯颗粒加入溶剂溶液中，通过搅拌和加热的方式，使聚合物逐渐溶解于溶剂中，形成聚合物溶液。
在溶解过程中，需要控制溶剂的温度、搅拌速度和时间，以确保聚合物充分溶解。
四、膜材料制备将聚合物溶液倒入膜模中，通过膜模的设计和调整，控制膜材料的厚度和尺寸。
在膜材料制备过程中，需要注意膜模的温度和压力，以及溶液的流动速度和均匀性，以保证膜材料的质量和性能。
五、凝固和固化制备好的膜材料进入凝固和固化环节。
在凝固过程中，通过调节温度和湿度，使膜材料中的溶剂逐渐蒸发，聚合物分子逐渐聚合并形成结晶结构。
在固化过程中，通过加热或化学交联等方式，使膜材料的结构更加稳定和坚固。
六、后处理和检验制备好的PVDF膜经过后处理，如清洗、干燥、切割等，以得到符合要求的成品。
同时，需要对膜材料进行质量检验，如测量膜厚、孔径分布、力学性能等指标，以确保膜材料的质量和性能达到要求。
七、包装和存储通过将PVDF膜进行包装，以保护膜材料的完整性和稳定性。
包装后的PVDF膜需要存放在干燥、阴凉的环境中，避免阳光直射和与化学品接触，以延长膜材料的使用寿命。
PVDF膜制备工艺流程包括原料准备、溶剂配制、聚合物溶解、膜材料制备、凝固和固化、后处理和检验、包装和存储等环节。
通过严格控制每个环节的参数和条件，可以得到质量稳定、性能优良的PVDF膜产品，满足不同工艺和应用的需求。
PVDFPVA共混膜的研究
1. 引言
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶型聚合物，由于 聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶型聚合物，由于 C—F键长短，键能强(486kJ/mol)，故PVDF耐热、 键长短，键能强(486kJ/mol)，故PVDF耐热、 耐腐蚀、耐辐射，并且强度高、韧性好，是膜制 备的优选材料。然而，由于PVDF本身的疏水性， 备的优选材料。然而，由于PVDF本身的疏水性， 使PVDF膜水通量很低，限制了它的广泛应用。 PVDF膜水通量很低，限制了它的广泛应用。 聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性聚合物，将其作为共 聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性聚合物，将其作为共 混组分，可有效改善PVDF膜的亲水性，同时界面 混组分，可有效改善PVDF膜的亲水性，同时界面 孔的出现使共混膜的水通量进一步提高。
图3表明，随着PVA含量的增加，PVDF/PVA共混膜上表面的接触角逐渐变小， 表明，随着PVA含量的增加，PVDF/PVA共混膜上表面的接触角逐渐变小， 说明加入PVA提高了膜的润湿性。然而，膜下表面的接触角不仅小于膜上表 说明加入PVA提高了膜的润湿性。然而，膜下表面的接触角不仅小于膜上表 面的接触角，且随PVA含量的增加，呈波浪形下降。原因是PVDF/PVA为不 面的接触角，且随PVA含量的增加，呈波浪形下降。原因是PVDF/PVA为不 相容体系，在凝固浴中将发生分层凝胶现象，更多的PVA有可能在膜下表面 相容体系，在凝固浴中将发生分层凝胶现象，更多的PVA有可能在膜下表面 聚集，使下表面具有更好的润湿性。此外，膜上、下表面接触角的代数差如 图3中虚线所示，可以判断，差值越大，相容性越差，分层现象越严重。因此， PVDF7共混膜分层最显著。图3中溶剂为DMSO，PEG600含量为0 PVDF7共混膜分层最显著。图3中溶剂为DMSO，PEG600含量为0，凝固浴为 20℃的20%乙醇水溶液。 20℃ 20%乙醇水溶液。
CT／PVDF 超滤膜的制备与油水分离应用的研究
CT／PVDF 超滤膜的制备与油水分离应用的研究区文仕;张国庆;袁晓娇;苏攀【摘要】以钙钛矿型粉末（CT powder）作为无机添加剂与聚偏氟乙烯（PVDF）共混，采用相转换法合成了有机－无机共混超滤膜。
利用平板错流超滤装置对超滤膜进行纯水通量、油水乳化液截留以及抗污染性能测试；通过扫描电子显微镜（SEM）观察了膜的表面形貌、断面结构和污染物分布情况；通过污水实验，测试CT／PVDF超滤膜的抗污染性能及自净性能。
结果表明：当添加质量分数为1％CT powder时，可以较大地提高PVDF超滤膜的通量，减缓膜通量下降率，提高其抗污染性能和自净能力。
且在油水分离实验中，渗透液水质，如浊度、油含量和化学需氧量等，均达国家排放标准。
%The organic-inorganic blended ultrafiltration membrane is synthesized by the phase transforma-tion method, which mixed perovskite powder (CT powder) with polyvinylidene fluoride(PVDF).The pure water flux , oil rejection performance and antifouling property of ultrafiltration membrane were tested by the plate cross-flow ultrafiltration device .The surface morphology , cross-sectional morphology and the pollutants'distribution of membrane were detectedby using scanning electron microscope ( SEM ) .The anti-fouling property and self-cleaning performance of CT/PVDF ultrafiltration membrane were tested by sewage experiments .The results show that adding 1%CT powder can greatly improve the flux of PVDF ultrafiltration membrane , slow down the rate of membrane flux decline and improve its anti-fouling prop-erty and self-purification .In the oil-water separation experiment , the quality ofpenetrating fluid , such as turbidity , oil content and chemical oxygen demand are up to national emission standards .【期刊名称】《广东工业大学学报》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】6页(P126-131)【关键词】聚偏氟乙烯;钙钛矿型粉末( CT powder );超滤膜;油水分离;抗污染性能【作者】区文仕;张国庆;袁晓娇;苏攀【作者单位】广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ028.4工业生产及日常生活产生的含油废水是环境的重要污染源，危害人体健康和水产资源．传统的含油废水处理方法包括重力分离法、机械分离法、气浮法、破乳法、吸附法、絮凝法和生物氧化法等．但这些方法都不能有效地除去含油废水中的溶解油及乳化油，存在效率低、运行成本高、易腐蚀和再污染等问题．目前，膜分离技术在含油废水的处理问题上扮演着越来越重要的角色．超滤作为一种高效的膜分离技术，能够以筛分机理有效截留油分子，达到高效油水分离[1-3]．有机-无机共混超滤膜集成了有机膜和无机膜的很多优良性能，同时也产生了一些新的性能．与同材质的未加入无机添加剂的超滤膜相比，有机-无机共混超滤膜具稳定的物理化学性能、较为完善的膜孔结构、较好的膜透过及分离性能以及良好的抗污染能力[4]．钙钛矿型粉末(CT powder)由Ichimura S和Ichimura K发明，是一种可以通过电荷转移自动发生氧化还原的半导体催化剂，广泛用于日本的建筑行业，以去除室内环境中挥发的有机碳．CT powder虽然和其他半导体一样具有氧化还原功能，但它是依靠热能振动晶体而引起的电子转移，与其他光催化剂(如TiO2)的激发机理不同，不需要紫外光照射即可达到破坏微生物和降解有机物的功能[5- 6]．然而，在膜分离行业应用CT powder作为无机添加剂，目前还没有相关研究．本文对钙钛矿型粉末(CT powder)和聚偏氟乙烯(PVDF)进行共混，利用CT powder自清洁的性能对超滤膜进行改性，制备了用于油水分离的超滤膜，旨在提高膜的亲水性、渗透性、抗污染性和稳定性，提升膜在处理含油废水的整体性能．1.1 原料与试剂聚偏氟乙烯(PVDF)：法国苏威；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：广州化学试剂厂；钙钛矿型粉末(CT powder)：日本神户大学实验室自主研制；金龙鱼花生油：石家庄；纯净水：实验室自制．1.2 仪器与设备电子天平：BSA2245-CW型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；电热恒温水浴锅；D2010W电动搅拌器；FM-2平板刮膜机；JJ-1型变速搅拌机；平板错流超滤器：自主研发；WZT-2C型光电浊度计：上海劲佳科学仪器有限公司；UV-1800紫外分光光度计：上海美谱达仪器有限公司；DR1010化学需氧量(COD)测定仪：美国哈希；FD-1000型冷冻干燥机：日本EYELA公司；Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；JC2000A接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司．1.3 实验过程1.3.1 超滤膜的制备采用浸没沉淀相转化法制备添加不同含量CT powder的聚偏氟乙烯超滤膜：分别称取一定量的聚偏氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮致孔剂，溶于一定量的二甲基亚砜溶剂中，再分别加入质量分数为0%、0.5%、1%、1.5%、2%的CT powder．在80 ℃的油浴环境中以40 r/min的转速下搅拌24 h，使CT powder均匀分散于溶液中，静置脱泡．将适量的均相溶液缓缓地倒在刮膜机的玻璃板上进行刮膜，待其在空气中挥发30 s后，缓缓地放入乙醇-水的凝固浴中．待膜自动从玻璃板上脱离后取出玻璃板，膜在凝固浴中浸泡24 h，接着将膜在蒸馏水中浸泡48 h，制得不同CT powder含量的聚偏氟乙烯超滤膜备用．1.3.2 油水乳化液的制备取10 L的纯净水于容器中，加入100 g油，利用变速搅拌机在低速下对分层油水混合物搅拌10 min，再高速搅拌30 min，使其充分混合至呈乳白色液体状．取制得的10 g/L的油水乳化液备用．1.4 测试表征1.4.1 纯水通量和油水分离测试在0.1 MPa的压力下，利用平板错流超滤器测量膜的纯水通量．将制备好的无缺陷的超滤膜裁成所需面积(有效面积为0.00 4446m2)，放入超滤器中，在25 ℃、0.1 MPa的条件下通入纯净水预压2 h，然后再测定膜的纯水通量．将配置的10 g/L油水乳化液作为进料液，在25 ℃、0.1 MPa的条件下，对膜进行错流超滤油水分离实验．渗透液的水质用油含量、浊度和化学需氧量(COD)等指标进行表征．其中，通量计算公式[7]为JW=V/(S·t)，式中，V为透过液体积；S为膜的有效面积；t为膜设备过滤时间．渗透液中油含量测试方法如下：以石油醚为溶剂，准确地配制浓度为1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L的油溶液标准样，在256 nm下以石油醚为参比溶液分别测定上述样品的吸光度，绘制标准曲线，得到油含量与吸光度的拟合曲线，A=0.003+0.004 c(R2=0.99)，其中A表示油含量，c表示吸光度．用石油醚萃取渗透液中的油，测定萃取液在256 nm处的吸光度，根据式(1)计算各渗透液的油含量．1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)测试对添加不同CT powder含量的PVDF超滤膜样品进行真空冷冻干燥，真空镀金后，采用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜，对其上表面、下表面及断面进行表征，比较添加不同含量CT powder的超滤膜形貌特征．油水分离实验后的膜进行扫描电子显微镜(SEM)表征，分析不同含量CT powder的膜表面污染情况．1.4.3 抗污染性能测试通过使用碳酸氢钠缓冲液(0.5 mmol/L，pH 8.4)配置质量分数为5×10-5的腐殖酸，在25 ℃、0.1 MPa的条件下，对不含CT powder的超滤膜与含质量分数为1% CT powder的超滤膜进行错流超滤实验．对比分析其扫描电子显微镜图，测试CT/PVDF超滤膜的抗污染性能．同时，通过测定不同CT powder含量的膜表面的水接触角，分析膜的亲水性及抗污染能力．2.1 纯水通量图1为不同CT powder含量的PVDF超滤膜的纯水通量．随着CT powder含量的增加，PVDF超滤膜的纯水通量呈逐渐增加的趋势．当CT powder质量分数为1%时，膜的纯水通量为375.3 L/(m2·h)，而当CT powder的质量分数为2 %时，膜的纯水通量降到260.75 L/(m2·h)，比没有添加CT powder膜的纯水通量205.95 L/(m2·h)大，这是因为CT powder颗粒起到了致孔剂的作用，使膜的孔隙率增大、通量增大．当铸膜液中CT powder的添加量较多时，溶液黏度随之增加，从而导致铸膜液中的溶剂与凝固浴中的交换过程明显减慢，使得延迟相分离更加明显，抑制指状孔生成，生成的膜表面层更加致密，纯水通量减小[8]．同时，铸膜液中过量的CT powder会发生团聚现象，不能均匀地分散在铸膜液中， CT powder就起不到改善膜表面的作用[9]．这表明，CT powder的加入可以改善超滤膜的渗透性能，且存在一个CT powder的最佳添加量，使PVDF超滤膜的纯水通量达到最大．2.2 油水分离图2为超滤膜的接触角与CT powder添加量的关系图。
pvdf薄膜的制备流程
pvdf薄膜的制备流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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膜 科 学 与 技 术 M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNOL OGY
Vol. 27 No. 5 Oct. 2007
文章编号 : 1007- 8924( 2007) 05- 0031- 05
PVDF/ CA 共混微滤膜的研制
收稿日期 : 2006- 02- 16; 修改稿 收到日期 : 2006- 04- 12 基金项目 : 北京市教委资助项目 ( No. KM 200410005002) 作者简 介 : 周 ( 1984- ) , 女 , 北京市 人 , 硕士 研究生 , 研 究方 向为膜 分离 科学 与技 术 . * 通 讯联 系人 , E- mail: wangzh@ bjut. edu. cn源自; 添加剂质量分数为 2% ~
[ 5, 7]
; 蒸发时间为 30~ 60 s [ 7, 13] .
; 凝胶浴温度为
本论文选 PVDF 作 为主体成分 , CA 作为第二 组分 , 通 过 正 交 试 验 确 定 各 种 成 膜 因 素 对 制 备 PVDF/ CA 共混微滤膜影响程度 , 最终来确定较佳 的抗污染膜配方和制膜条件.
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3. 1
结果与讨论
膜的润湿角及纯水通量测定及其结果分析 膜的亲水性 可通过测 量膜对纯 水的润 湿角 值越小 , 膜的亲水性越好 . 测
试结果表明: 纯 PVDF、 CA 和 PVDF/ CA( 共混比均 定为 4 1) 的润湿角分别为 78. 4∀, 59. 1∀和 68. 2 ∀, 而 它们对应的纯水通量分别为 23 4, 434 1 和 257 6 mL / ( cm 2 !h) . 由此可见 , 亲水性最差的是纯 PVDF 膜, 纯 CA 膜的亲水性最好 , 当在 P VDF 中共混一定
1
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实验
实验材料和仪器 聚偏氟乙烯 F R- 904( = 1. 4~ 1. 9) 购自上海
三爱富 公 司 ; 乙 酸 纤 维 素 ( CA398 ) ( 平 均 分 子量 30 000) 购自英国 Nelsons Acet at e L td. ; 丙酮、 冰乙 酸、 丙三醇、 聚乙烯吡咯烷酮 K30 、 正丁醇和 N , N 二甲基甲酰胺均为分析纯 ; N - 甲基- 2- 吡咯烷酮 ( NM P) 和聚乙二醇 2000 为化学纯. 这些药品均购 自北京益利精细化学品有限公司. DZF - 6090 型真空干燥箱 ( 上海一恒科学仪器 有限公司) ; H T Y 型孔径测定仪( 杭州高得医疗器械 有限公司) ; JJC- 2 型润湿角测定仪 ( 长春市第五光 学仪器厂 ) ; Visco T est er 6L 型粘度计 ( 德国 T hermo Haake) ; Quant a 200 型环 境扫描电镜 ( 荷兰 FEI 公 司) ; 200 mL 杯式超滤器 ( 自制 ) . 1. 2 膜的制备 按一定配方 , 用溶剂将高分子材料溶解, 加入适 表1
T able 2 A k1 k2 k3 k4 R1 k1 k2 k3 k4 R2 k1 k2 k3 k4 R3 111. 91 145. 33 144. 72 164. 33 52. 42 0. 068 0. 063 0. 076 0. 065 0. 014 0. 133 0. 109 0. 129 0. 129 0. 024 B 66. 26 101. 15 158. 81 240. 06 173. 80 0. 089 0. 088 0. 073 0. 023 0. 067 0. 164 0. 158 0. 130 0. 048 0. 116 C D
周 , 王 湛* , 张 阳, 姚金苗
( 北京工业大学 环境与能源工程学院 化学与化工系, 北京 100022) 摘 要: 通过 PVDF 与 CA 共混来提高 PVDF 膜的亲水性, 以纯水通量 、 膜的最大泡点压力 、
平均泡点压力等性能为指标 , 设计了九因素 ( 共混比、 固含量、 溶剂种类、 溶剂比 、 添加剂种类及 含量 、 蒸发时间、 凝 胶浴温度、 凝胶时间 ) 四水平的 正交试验表研究膜制备过程中各因素 对 PVDF/ CA 共混微滤膜性能的影响 . 实验结果表明 : 固含量是最主要的影响因素, 其次是共混 比、 溶剂种类、 添加剂含量、 凝胶浴温度 、 凝胶时间、 蒸发时间 、 添加剂种类和溶剂比 . 较佳的成 膜条件为 : PVDF/ CA 共混比 4 1, 固含量 12% ~ 14% , 添加剂 N - 甲基- 2- 吡咯烷酮质量分 数 2% ~ 3% , 二甲基甲酰胺 / 正丁醇混合溶剂比 7 1, 蒸发时间 30 s, 在 20~ 30 的自来水中 凝胶 50~ 70 m in. 在此较优条件下可制备孔径为 0. 55~ 0. 65 m, 0. 06 MP a 下的纯水通量 27 时为 205. 37~ 292. 53 mL/ ( cm 2 !h) 的 P VDF / CA 共混微滤膜. 关键词: PVDF; CA; 共混 ; 微滤膜 ; 正交试验 中图分类号: T Q028. 8 文献标识码 : A 在当今世界能源短缺、 水荒和环境污染日益严 重的情况下, 具有高效、 节能、 过程简单、 容易操作和 控制、 不污染环境等优点的膜分离过程现已广泛应 用于世界各工业领域 , 并有力地促进了社会、 经济及 科技的发展. 然而, 膜污染与膜劣化是实际膜过滤过 程中不可避免的现象 , 它将增加膜的清洗次数、 降低 膜的使用寿命并增加过程的运行成本. 因此, 膜污染 与膜劣化的改善就成为了影响各种实际膜过程能否 长期、 稳定运行的关键技术. 一般来说, 可通过料液 的预处理、 操作条件的优化、 膜组件结构的改善、 膜 组件的清洗及抗污染膜的制备等 方法来改善膜污 染. 实践证明, 抗污染膜的制备是最有效的解决方法 之一 . 常见的聚偏氟乙烯 ( PVDF ) 材料韧 性高, 冲击 强度和耐磨性能也都较好 , 同时还具有极好的耐气 候性和化学稳定性, 在室温下不受酸、 碱等强氧化剂 和卤素等腐蚀, 制膜时易于流延成膜, 因而使其成为 众多有机高分子膜材料中的佼佼者, 从而受到众多
因素水平表
E F 添加剂种类 添加剂含 量/ % NM P 甘油 PV P PEG 2 3 4 5 G 蒸发时间 /s 30 45 60 75 H 凝胶浴温 度/ 20 25 30 35 I 凝胶时间 / min 30 40 50 60
T able 1 F actor- levels for preparing composite microfiltration membrane 水平 水平一 水平二 水平三 水平四 D 溶剂比 9/ 1 7/ 1 5/ 1 4/ 1
Ex perimental r esults according to squar e- crossing design
纯水通量 / ( mL! cm- 2!h - 1) 135. 00 148. 57 150. 20 150. 19 144. 06 169. 73 117. 49 52. 24 0. 073 0. 063 0. 066 0. 070 0. 010 0. 135 0. 119 0. 121 0. 124 0. 016 155. 82 127. 50 134. 40 28. 32 139. 83 125. 73 150. 52 24. 80 154. 20 154. 30 107. 60 46. 70 0. 055 0. 080 0. 063 0. 074 0. 025 0. 123 0. 134 0. 119 0. 124 0. 015
的大小来表征. 一般
第5期
周
等 : P VDF/ CA 共混微滤膜的研制
! 33 !
量的 CA 后能明显改善 PVDF 膜的亲水性 , 在润湿 角由原来的 78. 4∀减小到共混后的 68. 2∀; 若分别再 加入少量添加剂并通过 L - S 法凝胶成膜, 膜的纯 水通量则从共混前的 23. 38 mL / ( cm 2!h) 提高到共 表2
A 共混比 PV DF / CA 9/ 1 7/ 1 5/ 1 4/ 1 B 固体质量 分数 / % 16 14 12 10 C 溶剂种类 DM F DM F- 冰乙酸 DM F- 正丁醇 DM F - 丙酮
2
正交试验表的确定
通过预实验可初步确定影响聚偏氟乙烯微滤膜
性能的 因素有 PVDF/ CA 共混比、 固含 量、 溶 剂种 类、 溶剂比、 添加剂种类及含量、 蒸发时间、 凝胶浴温 度、 凝胶时间等. 下面采用表 1 所列九因素四水平的 正交试验表来研究各因素对膜性能( 纯水通量、 最大 泡点压力和平均泡点压力) 的影响程度 .
0. 06 M Pa 压力下 , 通过测定透过特定体积纯水时所 需的时间来计算膜的纯水通量; 将膜完全润湿后 , 反 面朝上置于孔径测定仪的测试池内 , 将光滑的多孔 板压上以固定膜, 并在多孔板上添加约 3 mm 深的 蒸馏水待测. 然后缓慢加压, 在液面出现第一个气泡 的瞬间, 停止继续加压并记下压力表的读数 , 即为最 大泡点压力; 然后继续加压 , 在连续出泡的瞬间, 停 止继续加压并记录压力表的读数 , 即为平均泡点压 力. 用溶剂将高分子材料溶解 , 待制成溶液后搅拌均 匀并放入烘箱中熟化 , 再在洁净的玻璃板上流延成 膜后与玻璃板一同直接放入烘箱中 , 直到膜完全干 燥, 然后放入纯水 中浸泡脱膜 , 最后等膜风干 后用 JJC- 2 型润湿角测定仪来测定润湿角的测定 .
[ 5, 8, 12] [ 5, 6, 8, 10, 11] [ 5- 8]
量添加剂 , 制成溶液, 搅拌均匀, 放入 60~ 70
的烘
箱中熟化 3~ 5 天 . 静置脱泡 , 铸膜液不发生分层 . 在 洁净的玻璃板上流延成膜, 之后将其放入凝胶浴 ( 自 来水 ) 中固化 , 待膜自动剥离玻璃板后 , 放入蒸馏水 中浸泡待测. 1. 3 膜性能评价和表征 以纯水为介质 , 用自制的杯式超滤器, 在室温和