PVDF_CA共混微滤膜的研制

0. 06 M Pa 压力下 , 通过测定透过特定体积纯水时所 需的时间来计算膜的纯水通量; 将膜完全润湿后 , 反 面朝上置于孔径测定仪的测试池内 , 将光滑的多孔 板压上以固定膜, 并在多孔板上添加约 3 mm 深的 蒸馏水待测. 然后缓慢加压, 在液面出现第一个气泡 的瞬间, 停止继续加压并记下压力表的读数 , 即为最 大泡点压力; 然后继续加压 , 在连续出泡的瞬间, 停 止继续加压并记录压力表的读数 , 即为平均泡点压 力. 用溶剂将高分子材料溶解 , 待制成溶液后搅拌均 匀并放入烘箱中熟化 , 再在洁净的玻璃板上流延成 膜后与玻璃板一同直接放入烘箱中 , 直到膜完全干 燥, 然后放入纯水 中浸泡脱膜 , 最后等膜风干 后用 JJC- 2 型润湿角测定仪来测定润湿角的测定 .
周 , 王 湛* , 张 阳, 姚金苗
( 北京工业大学 环境与能源工程学院 化学与化工系, 北京 100022) 摘 要: 通过 PVDF 与 CA 共混来提高 PVDF 膜的亲水性, 以纯水通量 、 膜的最大泡点压力 、
平均泡点压力等性能为指标 , 设计了九因素 ( 共混比、 固含量、 溶剂种类、 溶剂比 、 添加剂种类及 含量 、 蒸发时间、 凝 胶浴温度、 凝胶时间 ) 四水平的 正交试验表研究膜制备过程中各因素 对 PVDF/ CA 共混微滤膜性能的影响 . 实验结果表明 : 固含量是最主要的影响因素, 其次是共混 比、 溶剂种类、 添加剂含量、 凝胶浴温度 、 凝胶时间、 蒸发时间 、 添加剂种类和溶剂比 . 较佳的成 膜条件为 : PVDF/ CA 共混比 4 1, 固含量 12% ~ 14% , 添加剂 N - 甲基- 2- 吡咯烷酮质量分 数 2% ~ 3% , 二甲基甲酰胺 / 正丁醇混合溶剂比 7 1, 蒸发时间 30 s, 在 20~ 30 的自来水中 凝胶 50~ 70 m in. 在此较优条件下可制备孔径为 0. 55~ 0. 65 m, 0. 06 MP a 下的纯水通量 27 时为 205. 37~ 292. 53 mL/ ( cm 2 !h) 的 P VDF / CA 共混微滤膜. 关键词: PVDF; CA; 共混 ; 微滤膜 ; 正交试验 中图分类号: T Q028. 8 文献标识码 : A 在当今世界能源短缺、 水荒和环境污染日益严 重的情况下, 具有高效、 节能、 过程简单、 容易操作和 控制、 不污染环境等优点的膜分离过程现已广泛应 用于世界各工业领域 , 并有力地促进了社会、 经济及 科技的发展. 然而, 膜污染与膜劣化是实际膜过滤过 程中不可避免的现象 , 它将增加膜的清洗次数、 降低 膜的使用寿命并增加过程的运行成本. 因此, 膜污染 与膜劣化的改善就成为了影响各种实际膜过程能否 长期、 稳定运行的关键技术. 一般来说, 可通过料液 的预处理、 操作条件的优化、 膜组件结构的改善、 膜 组件的清洗及抗污染膜的制备等 方法来改善膜污 染. 实践证明, 抗污染膜的制备是最有效的解决方法 之一 . 常见的聚偏氟乙烯 ( PVDF ) 材料韧 性高, 冲击 强度和耐磨性能也都较好 , 同时还具有极好的耐气 候性和化学稳定性, 在室温下不受酸、 碱等强氧化剂 和卤素等腐蚀, 制膜时易于流延成膜, 因而使其成为 众多有机高分子膜材料中的佼佼者, 从而受到众多
混后的 257. 61 mL / ( cm 2 !h) , 增幅达 11 倍之多. 3. 2 正交试验及其结果分析 依据表 1 实验所得结果的分析见表 2 和图 1 至
图 5. 正交试验结果分析
E F G 157. 65 142. 36 129. 00 137. 28 28. 64 0. 067 0. 063 0. 069 0. 074 0. 011 0. 128 0. 116 0. 124 0. 131 0. 015 H 121. 73 135. 22 149. 62 159. 72 38. 00 0. 064 0. 079 0. 065 0. 064 0. 015 0. 135 0. 126 0. 109 0. 129 0. 026 I 154. 52 平均值
1
1. 1
实验
实验材料和仪器 聚偏氟乙烯 F R- 904( = 1. 4~ 1. 9) 购自上海
三爱富 公 司 ; 乙 酸 纤 维 素 ( CA398 ) ( 平 均 分 子量 30 000) 购自英国 Nelsons Acet at e L td. ; 丙酮、 冰乙 酸、 丙三醇、 聚乙烯吡咯烷酮 K30 、 正丁醇和 N , N 二甲基甲酰胺均为分析纯 ; N - 甲基- 2- 吡咯烷酮 ( NM P) 和聚乙二醇 2000 为化学纯. 这些药品均购 自北京益利精细化学品有限公司. DZF - 6090 型真空干燥箱 ( 上海一恒科学仪器 有限公司) ; H T Y 型孔径测定仪( 杭州高得医疗器械 有限公司) ; JJC- 2 型润湿角测定仪 ( 长春市第五光 学仪器厂 ) ; Visco T est er 6L 型粘度计 ( 德国 T hermo Haake) ; Quant a 200 型环 境扫描电镜 ( 荷兰 FEI 公 司) ; 200 mL 杯式超滤器 ( 自制 ) . 1. 2 膜的制备 按一定配方 , 用溶剂将高分子材料溶解, 加入适 表1
; 添加剂质量分数为 2% ~
[ 5, 7]
; 蒸发时间为 30~ 60 s [ 7, 13] .
; 凝胶浴温度为
本论文选 PVDF 作 为主体成分 , CA 作为第二 组分 , 通 过 正 交 试 验 确 定 各 种 成 膜 因 素 对 制 备 PVDF/ CA 共混微滤膜影响程度 , 最终来确定较佳 的抗污染膜配方和制膜条件.
A 共混比 PV DF / CA 9/ 1 7/ 1 5/ 1 4/ 1 B 固体质量 分数 / % 16 14 12 10 C 溶剂种类 DM F DM F- 冰乙酸 DM F- 正丁醇 DM F - 丙酮
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正交试验表的确定
通过预实验可初步确定影响聚偏氟乙烯微滤膜
性能的 因素有 PVDF/ CA 共混比、 固含 量、 溶 剂种 类、 溶剂比、 添加剂种类及含量、 蒸发时间、 凝胶浴温 度、 凝胶时间等. 下面采用表 1 所列九因素四水平的 正交试验表来研究各因素对膜性能( 纯水通量、 最大 泡点压力和平均泡点压力) 的影响程度 .
Ex perimental r esults according to squar e- crossing design
纯水通量 / ( mL! cm- 2!h - 1) 135. 00 148. 57 150. 20 150. 19 144. 06 169. 73 117. 49 52. 24 0. 073 0. 063 0. 066 0. 070 0. 010 0. 135 0. 119 0. 121 0. 124 0. 016 155. 82 127. 50 134. 40 28. 32 139. 83 125. 73 150. 52 24. 80 154. 20 154. 30 107. 60 46. 70 0. 055 0. 080 0. 063 0. 074 0. 025 0. 123 0. 134 0. 119 0. 124 0. 015
[ 5, 8, 12] [ 5, 6, 8, 10, 11] [ 5- 8]
量添加剂 , 制成溶液, 搅拌均匀, 放入 60~ 70
的烘
箱中熟化 3~ 5 天 . 静置脱泡 , 铸膜液不发生分层 . 在 洁净的玻璃板上流延成膜, 之后将其放入凝胶浴 ( 自 来水 ) 中固化 , 待膜自动剥离玻璃板后 , 放入蒸馏水 中浸泡待测. 1. 3 膜性能评价和表征 以纯水为介质 , 用自制的杯式超滤器, 在室温和
T able 2 A k1 k2 k3 k4 R1 k1 k2 k3 k4 R2 k1 k2 k3 k4 R3 111. 91 145. 33 144. 72 164. 33 52. 42 0. 068 0. 063 0. 076 0. 065 0. 014 0. 133 0. 109 0. 129 0. 129 0. 024 B 66. 26 101. 15 158. 81 240. 06 173. 80 0. 089 0. 088 0. 073 0. 023 0. 067 0. 164 0. 158 0. 130 0. 048 0. 116 C D
收稿日期 : 2006- 02- 16; 修改稿 收到日期 : 2006- 04- 12 基金项目 : 北京市教委资助项目 ( No. KM 200410005002) 作者简 介 : 周 ( 1984- ) , 女 , 北京市 人 , 硕士 研究生 , 研 究方 向为膜 分离 科学 与技 术 . * 通 讯联 系人 , E- mail: wangzh@ bjut. edu. cn
第 27 卷 第 5 期 2007 年 10 月
膜 科 学 与 技 术 M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNOL OGY
Vol. 27 No. 5 Oct. 2007
文章编号 : 1007- 8924( 2007) 05- 0031- 05
PVDF/ CA 共混微滤膜的研制
因素水平表
E F 添加剂种类 添加剂含 量/ % NM P 甘油 PV P PEG 2 3 4 5 G 蒸发时间 /s 30 45 60 75 H 凝胶浴温 度/ 20 25 30 35 I 凝胶时间 / min 30 40 50 60
T able 1 F actor- levels for preparing composite microfiltration membrane 水平 水平一 水平二 水平三 水平四 D 溶剂比 9/ 1 7/ 1 5/ 1 4/ 1
研究者的青睐[ 1] . 但 其缺点是疏水 性强, 易造 成膜 污染 , 因此需对其 进行亲水改性 , 以提高其抗 污染 性. 与之相反 , 另一应用广泛的乙酸纤维素 ( CA) 材 料制成的膜不耐酸碱等强氧化剂腐蚀 , 易被许多霉 菌和细菌所降解, 但该膜具有亲水性好、 抗污染性能 强等优点 . 实践表明, 当将 CA 与 P VDF 共混时能消 除彼此性能上的弱点 , 达到取长补短均衡各聚合物 组分性能的目的, 从而最终可改善 PVDF 膜的亲水 性. 因此 , 选用适当的聚合物体系并采用物理共混是 改善 P VDF 膜 性能的简便、 有效 的一种方法 , 并具 [ 2, 3] 有良好的工业开发前景 . 微滤膜的制备方法包括有相转化法、 溶出法、 核 径迹蚀刻法等 , 其中相转化法是最简单易行的方法, 当使用该法制膜时 , 为制备高性能的微滤膜 , 必须兼 顾共混比、 固含量、 溶剂种类、 溶剂比、 添加剂种类及 含量、 蒸发时间、 凝胶浴温度、 凝胶时间等因素对最 终成膜质量的影响 . 综观前人的工作, 不难确定各种 影响因素在制备 PVDF 或 CA 微滤膜时的具体适用
3
3. 1
结果与讨论
膜的润湿角及纯水通量测定及其结果分析 膜的亲水性 可通过测 量膜对纯 水的润 湿角 值越小 , 膜的亲水性越好 . 测
试结果表明: 纯 PVDF、 CA 和 PVDF/ CA( 共混比均 定为 4 1) 的润湿角分别为 78. 4∀, 59. 1∀和 68. 2 ∀, 而 它们对应的纯水通量分别为 23 4, 434 1 和 257 6 mL / ( cm 2 !h) . 由此可见 , 亲水性最差的是纯 PVDF 膜, 纯 CA 膜的亲水性最好 , 当在 P VDF 中共混一定
的大小来表征. 一般
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周
等 : P VDF/ CA 共混微滤膜的研制
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量的 CA 后能明显改善 PVDF 膜的亲水性 , 在润湿 角由原来的 78. 4∀减小到共混后的 68. 2∀; 若分别再 加入少量添加剂并通过 L - S 法凝胶成膜, 膜的纯 水通量则从共混前的 23. 38 mL / ( cm 2!h) 提高到共 表2
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膜
科来自百度文库
学
与
技
术
第 27 卷
范围: 共混比 PVDF / CA 为 9 1~ 8 2[ 4] ; 固体质量 分数为 10% ~ 20% ; 溶剂种类为 N , N - 二甲 基甲酰胺 ( DMF ) 、 丙 酮、 正丁醇、 冰乙酸 [ 4, 9- 11] ; 溶 剂比为 9 1~ 8 2[ 4] ; 添加剂种类为 PEG600、 P VP、 LiCl、 聚乙二醇 5% 25~ 45