热统第三章

1 2 1 1 S 3S 4 S 0 2! 3! 4!
如果
S 0, S 0
2
在数学上叫这样的点为拐点
这时候稳定性条件就由后面两项判定，由于三阶项的符号可 正可负，要确保上式成立，必须要求三阶项等于0，因此稳定 性由
S 0
4
第三章 单元系的相变
原则上，熵判据已经足够解决问题。但是在实际应有时，其他的判据更方便 2. 自由能判据
S=Smax
充分必要条件
处于平衡态
数学上如何表述？
求极值问题，多元函数极值问题！
第三章 单元系的相变
设有多元函数 f(x1, x2, ··xn), 如果在(x01, x02, ··x0n),为极大，那么有 ·· ·· ·· ··
0 0 0 f f ( x10 x1 , x2 x2 ,, xn xn ) f ( x10 ,, xn ) 0
n 2
f x i
f x i
|{ x0 } x j ( i j )
3 f (
i , j ,k
n
f ) 0 xi x j xk , xi x j xk
3
极 值： δf=0
极大值： δ2f<0
ห้องสมุดไป่ตู้

第三章 单元系的相变
相同的平衡条件！
1 2
补充！对于粒子数不守恒的体系。
U U1 U 2 T1S1 p1V1 1N1 S 2 p2V2 2N 2 S1 (T1 T2 ) V1 ( p1 p2 ) N11 N 2 2
如果要达到平衡，δU=0，要求上面4项全部等于0
一体系在温度，体积和总粒子数不变的情形下，对于各种可 能的变动，平衡态的自由能是极小。
1 2 F F F 0 2! T 0, V 0, N 0
或者
F 0 2F 0 T 0, V 0, N 0
类似于熵判据
第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
相变是自然界中普遍存在的一类形象： 气液固三态的转变；金属超导态---正常态的转变；合金的有序---无 序的转变；超流---正常（He4, He3)；铁磁---顺磁；液晶的相变等 等····· ···· 本章研究任务： 1. 什么情况下发生两相或多相会达到平衡，平衡是否稳定？ 2. 两相平衡时的性质 3. 如果不平衡，相转变的方向等 相变的种类：第一类相变，第二类相变，临界点
3. 吉布斯函数判据 一体系在温度，压强和总粒子数不变的情形下，对于各种可 能的变动，平衡态的吉布斯函数是极小。
1 2 G G G 0 2! T 0, p 0, N 0
或者
G 0 2G 0 T 0, p 0, N 0
类似于熵判据
1 1 p1 p2 1 2 ( ) 0; 0; 0 T1 T2 T1 T2 T1 T2 T1 T2 p1 p2
热平衡条件 力学平衡条件 相平衡条件
1 2
讨论：1. 如果热平衡条件不满足，那么应向着 S U1 (
1 1 )0 T1 T2
如T1>T2，就有δU1<0,这表明高温相的内能减小，能量从高温相想地温相传递 2. 同样的方法，如果相平衡条件不满足，物质将由化学势高的相转移到 化学势低的相！
U=S1+S2=常量；V=V1+V2=常量；N=N1+N2=常量
1 2 对于一个虚变动，由约束条件可知：
S1 S2 0; V1 V2 0; N1 N2 0
U U1 U 2 T1S1 p1V1 1N1 S 2 p2V2 2N 2 S1 (T1 T2 ) V1 ( p1 p2 ) N1 ( 1 2 )
推导： 对于1mol物质，有， du=Tds-pdv
∵ dU=d(Nu)=Ndu+udN=N(Tds-pdv)+udN 有∵ dS=d(Ns)=Nds+sdN, dV=d(Nv)=Ndv+vdN
∴dU=T(dS-sdN)-p(dV-vdN)+udN=TdS-pdV+(u-Ts+pv)dN
=TdS-pdV+ μdN
平衡条件： δU=0， 因为δS1 δV1 δN1的变化时可以相互独立的，因此要δU=0对于任意的变化 都成立，必须是其中每项都等于0！即
第三章 单元系的相变
(T1 T2 ) 0; p1 p2 0; 1 2 0 T1 T2 p1 p2
热平衡条件
力学平衡条件
相平衡条件
1
2
U=U1+U2=常量；V=V1+V2=常量；N=N1+N2=常量 对于一个虚变动，由约束条件可知：
U1 U 2 0;V1 V2 0; N1 N2 0
δS形式与基本方程一 U p V N U p2V2 2N 2 S S1 S 2 1 1 1 1 1 2 致，只是将d写成δ T1 T2
第三章 单元系的相变
4. 内能判据 一体系在熵，体积和总粒子数不变的情形下，对于各种可能的变动， 平衡态的内能是极小。 推导： 从热力学第二定律判断不可逆过程方向的普遍原则出发,考虑一 个微小的真实变化 热力学第一定律 dU=đQ+đW
体积不变的情况下，且不考虑非体积功有đW=0
热力学第二定律 đQ≤TdS ∴ 在熵不变的情况下，dU= đQ≤TdS=0
0, 0
c d
对b: 小扰动是稳定的，大扰动不稳定；亚稳态 对c: 最小值，稳定的状态，稳态
对于熵判据，求极大值
δS=0 δ2S<0
平衡条件，必要条件 极大值；包含稳态和 亚稳态
进一步区分稳态和亚稳态，就必须要找到最大值！
第三章 单元系的相变
临界态 熵判据
S S
U1 (
1 1 p p ) V1 ( 1 2 ) N1 ( 1 2 ) T1 T2 T1 T2 T1 T2
第三章 单元系的相变
平衡条件： δS=0， 因为δU1 δV1 δN1的变化时可以相互独立的，因此要δS=0对于任意的变化 都成立，必须是其中每项都等于0！即
第三章 单元系的相变
3.2 平衡条件和稳定性条件 上面从热力学基本定律导出的平衡判据是普遍准则，它是以某个热 力学函数取极值的数学形式来表述的，根据平衡判据，可以导出平 衡态条件和稳定性条件。 在进一步讨论之前，先推广到粒子数可变系统！ 1. 粒子数可变系统的热力学基本方程 dU=TdS-pdV+ μdN 其中μ=G/N=u-Ts+pv 定义为化学势，即1mol某物质的吉布斯函数G U=Nu, V=Nv, S=Ns, 小写的u,v,s为1mol物质的U, V, S。
说明体系在熵，体积和总粒子数不变的情况下，内能总是朝着减小的 方向进行，也就是说达到平衡态是内能有极小值！
U=Umi 充分必要条件
n
处于平衡态
U 0 2U 0 S 0, V 0, N 0
第三章 单元系的相变
上面介绍的四种平衡判据 都是热力学第二定律的推论 彼此等价， 方便的原则 还有更多的平衡判据（习题） 不同判据中的附加条件，应理解为用虚变动求热力学函数 极值的附件条件，与体系真实所处的宏观条件并无必然联系。 因为，当体系已达到平衡时，它与外界没有任何宏观的能量和 物质交换，
化学平衡条件， 不发生化学反应。
说明 以上的平衡都是指宏观意义下的平衡
平衡条件针对不同类型的过程而言
平衡判据事普遍的法则，对任何变动都适用
下面的讨论暂时不涉及到化学反应（多元系），只限于单元系
利用熵判据，导出平衡条件。
第三章 单元系的相变
熵判据：
S 0, 平衡条件 2 S 0，稳定性条件 U 0, V 0, N 0，约束条件 设想体系由两个部分组成，代表两相，两相之间可以发生物质能量交换。 但是整个体系是孤立系，因而，总内能，总体积，和总粒子数是不变的。
对任意的小变化（δx1,··· n),都有Δf<0 ·· δx f {xi}= (x1, x2, ··xn), ·· ·· {x0i}
f f
{xi}
微小变动{δ xi} 可以将上式作泰勒级数展开：
0
1 2 1 f 3 f 2! 3! n f f ( ) 0 xi , i 1 xi 2 f 0 f ( ) xi x j , i , j xi x j
第三章 单元系的相变
3.1 平衡判据 热力学第二定律的推论，普遍的法则 1. 熵判据 熵增加原理：孤立系的熵永不减小。如果一个孤立系发生一个不可逆 的变化，那么熵总是向着增加的方向进行。当体系的熵不断地增加， 最终达到极大值的时候，体系的状态也就不会发生变化了，也就是说 体系处于平衡态。另一方面，如果一个孤立系处于平衡态，那么它的 熵必然处于极大值，否则它就可能发生变化。
第三章 单元系的相变
若粒子数不变，dN=0, 上面的式子还原到之前熟悉的形式。相比之 前，多了一项μdN，代表物质量变化引起的内能变化。
粒子数可变系统的基本热力学方程的其他表示形式：
dU=TdS-pdV+ μdN dH=TdS+Vdp+ μdN dF=-SdT-pdV+ μdN dG=-SdT+Vdp+ μdN 化学势可表示为： 变数为：S, V, N 变数为：S, p, N 变数为：T, V, N 变数为：T, p, N
熵判据： 一体系在内能、体积和总粒子数不变的情况下，对于各种可能的变 动，平衡态的熵极大。 数学形式：
S 0 S 0 U 0, V 0, N 0
2
约束条件 附加条件
上式中U, V, N, 不变，来描述孤立系。 各种可能的变动，是指假想的变动，虚变动。 在平衡态下，在热力学意义下是不会有变动的，（微观上有涨落）这里为 了求熵函数的极值，数学上要求的一个变动，是数学手段。 用δ来表示虚变动，以区别实际发生的变动，后者用d表示
第三章 单元系的相变
孤立系实际发生的不可逆过程，总向着熵增加的方向进行，即Δs>0, 与这里的不同，这是为了求极值，是假想相对平衡态作了以微小的虚变 动，应有Δs<0,为了表述一致Δs<0表述，但是含义不同。 平衡的稳定性 势能φ 2 a b
0, 2 0
一个类比，重力场中光滑轨道上的小球状态 a, c: 为极大值，明显是不稳定的状态 b, d: 为极小值，稳定的状态。

U H F G N S ,V N S , p N T ,V N T , p
介绍一下以（T, V, μ)为变数的表达形式 定义：J=F- μN=F-G dJ=dF-d(μN)=-SdT-pdV-Ndμ
第三章 单元系的相变
之前讲过几种判据是等价的，下面简单介绍下内能判据！
U 0, 平衡条件 2U 0，稳定性条件 S 0, V 0, N 0，约束条件
设想体系由两个部分组成，代表两相，两相之间可以发生物质能量交换。 但是整个体系是孤立系，因而，总内能，总体积，和总粒子数是不变的。
(T1 T2 ) 0; p1 p2 0; 1 2 0 T1 T2 p1 p2
巨热力势
J J J S ,p , T V , V T , T T ,V
第三章 单元系的相变
2. 平衡条件 维持热力学平衡所需要的具体条件，有以下四种：
热平衡条件，物体内部各部分之间不发生热传递；
力学平衡条件，物体内部各部分之间不发生宏观位移； 相平衡条件， 物体各相之间不发生物质转移；