第十七章胺1
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第十七章胺及含磷有机化合物
第十七章胺及含磷有机化合物第一部分胺[教学目的]：1、掌握胺的分类和命名2、掌握胺的性质3、熟悉重氮化合物和偶氮化合物4、学会含氮化合物在合成中的应用[教学重点和难点]：胺的化学性，重氮化反应及其应用胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用重氮化反应，及在合成中的应用[课堂组织]：17．1胺17．1．1分类、结构与命名氨的烃基取代物称为胺(amines)，烃基为烷基的叫做脂肪胺，为芳基的叫做芳香胺。
胺分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺(primary amines)、仲胺(secondary amines)和叔胺(tertiary amines)：伯胺和仲胺中分别含有氨基(-NH2)和亚氨基(=NH)。
铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代，则生成季铵盐(quaternary ammonium salts)：胺的结构：胺分子中氮原子位于三个氢原子所在平面的上方，整个分子呈角锥形。
其键长键角为：甲胺和三甲胺分子中的键长键角分别为：因此，可以认为氨和胺分子中氮原子为SP杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个轨道则与氢或碳原子生成σ键。
苯胺分子中键长、键角的数值为：苯环平面与三个原子所在平面之间的夹角为142.5°，而甲胺分子中C-N键及NH3所在平面之间的夹角为125°。
说明在苯胺分子中，氮原子更接近于平面构型，氮原子的杂化状态在SP及SP之间，比甲胺更接近于SP。
由于孤电子对所在的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，使C-N键具有部分双键的性质，因此，C-N键的键长比甲胺中的C-N键短。
苯胺的结构用共振式表示更为恰当：对氨基苯乙酮分子中C-N键更短（137.6pm）。
说明在共振式中电荷分离的经典结构式贡献更大：胺的命名：一元胺的命名是以胺字表示官能团，再加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。
例如：在取代基的前面加N-，是为了明确取代基所在的位置。
17胺
2. 1HNMR
RNH HCN H
δH ：0.5~5（加入D2O后消失） α-H ：2.7~3.1
H C C N H β-H ：1.1~1.7 3. MS
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基础有机化学
17.3 胺的化学性质
一、碱性
+ + .. H Cl
+ - NaOH
RNH2
RNH3 Cl
0~5OC
芳香重氮 b.芳 盐只能在 香族 低温下(5oc 重氮 以下)存 盐在 在，否则 有机 分解出N2 合成
中有
与脂肪2O胺类似
出现黄 广泛 色，油状 应用
N(CH3)2 HNO2 ON
N(CH3)2
绿色晶体 对位占据，则进邻位
物 出现绿色 晶体
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基础有机化学
RR’R2N 叔胺
N H
H
RR’R2R3N+X季铵盐
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基础有机化学
三、胺的命名
•简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写 在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。
N CH3
甲（基）乙（基）环丙胺
CH2CH3
•复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
基础有机化学
第十七章 胺
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基础有机化学
17.1 胺的结构和命名 一、胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N
H
17章胺
(CH3)2CH CH2
N-甲基-N-乙基异丁胺
Organic Chem
2、比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 CH3 N+ CH3 OHC2H5
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 氢氧化三甲乙胺
－H
CH3CH
CH2 H2O CH3CHCH3 OH CH3CHCH3
－H
Organic Chem
邻氨基醇的亚硝酸重排
OH NH2 O R C R' C R R'
HNO2 R'
R
C R
C R'
类似Pinacol重排
－H OH R C R C R' R' R OH R' C C R R'
Organic Chem
:N
O: ..
Organic Chem
伯胺与 HNO2 的反应的机理（重氮化反应）
NaNO2, HCl
H
RNH2
R N NCl
H O H N O + H2O NO
R+ + Cl- +N2
机理经过 碳正离子
H O NO +
H O H
NO
N RNH2
O RNH2 H NO
－H RNH NO
H RN
O N
CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合 形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。
Organic Chem
第17章 胺(一)
O C N3
H2O
O C NH2
COOH Cl
+ NaN3
1) H2SO4 2) NaOH Cl
NH2
六. 布歇尔(Bucherer) 反应
OH
(NH4)2SO3 150 oC
NH2
压力NΒιβλιοθήκη 2(NH4)2SO3OH
七. 曼尼希(Mannich) 反应
具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
第三节. 胺的制法
一. 卤代烃氨解
一般在氨过量的情况下用于制备伯胺，伯胺是很好的亲核试 剂，可继续反应，生成仲胺和叔胺，因此往往得到混合物。
NH3 + R X RNH2 + NH4X RX R2NH + NH4X
RX 使用过量的氨， R3N + NH4X 可以得到伯胺为主的产物 控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 RX R4N+X
已拆分出的对映体
二. 胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。（amine)
CH3
H3C N CH2CH3
CH3NH2
NH2
N CH2CH3
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
N-甲基-N-乙基苯胺
2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。(amino)
(CH3)2CHCH2CHCH3 NH2
4. 类似的反应： 酰氯与叠氮化钠作用及羧酸与叠氮酸反应均生成酰叠氮化合物。加热 后放出氮气生成胺类，前者叫克尔蒂斯重排，后者称施密特重排，这 是两个与霍夫曼重排类似的反应。
第十七章 胺
胺的光谱性质
红外光谱
N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间
伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个
是非对称伸缩振动。
H
H
R
N H
R
N H
对称
非对称
17 - 19
红外光谱
伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰
RNH2
R2NH
17 - 20
1H-NMR谱
比较化学位移：
H3C
R +
•• – • • X • • ••
H
+ H3N
H + • •N H
R
17 - 36
H
1、氨或胺的烃基化
但实际上该法不实用，通常会得到伯胺、仲胺、 叔胺和季铵盐的混合物。
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH RX
+ R4N
X
–
RX
R3N
17 - 37
2、脂肪伯胺的Gabriel合成法
只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物 应用卤代烃的 SN2 反应形成 C—N 键 含氮的亲核试剂为 邻苯二甲酰亚胺钾 O – • •N • • O
示 例 O – • •N • • O O
• •N
K
+
+
C6H5CH2Cl DMF
CH2C6H5
(74%)
O
17 - 43
示 例 O NH +
C6H5CH2NH2 (97%) H2NNH2
NH
O O
• •N
CH2C6H5
O
17 - 44
3.含氮化合物的还原
几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。 这些化合物可以是： 叠氮化合物 腈 硝基取代苯的衍生物
第十七章胺类 PPT
§17-4 胺得反应
一、烃基化 ( p391)
氨
RX + NH3 → RNH21°胺
RX + RNH2 → R2NH + HX R2N + H2X -
2°胺
RX + R2NH → R3N + HX
R3N + HX -
3°胺
RX + R3N → R4N + X -
CH2NH2 + 3CH3I CH3OH
H2O/OH－
R2NH
分层或沉淀
稀酸
溶解
稀碱
RNH2
R3N
三、 +HNO2(NaNO2/H+) (p394) 鉴别 1°,2°,3°胺
1、 1°胺
(1)RNH2
CH3CH2CH2NH2
NaNO2 HCl
CH3CH2CH2N
NCl
重氮盐(不稳定)
CH3CH2CH2 + Cl- + N2
CH3CH2CH2
与水分子形成氢键得能力: 1°＞2°＞3°
空间位阻:
3°＞ 2°＞1°
➢ b、p与S/H2O:1°＞2°＞3° ➢b、p: 1°与2°胺高于相应得烃,低于相应得
醇。 3°胺与相应得烃相近。
三、波谱分析 1、IR
振动类型 伯 胺/cm-1 仲 胺/cm-1 叔 胺/cm-1
N—H
N—H (面内) N—H (面外)
3、结构与性质
➢氮原子得电负性小于氧原子,形成氢键得能力较弱。 ➢胺得化学性质在很大程度上与N原子一个sp3杂化轨 道上得一对孤电子对有关,同时也受N原子上所连烃基 得种类与数目得影响。
140pm
N H
第十七章--胺
= CH2CH CH2
第三节 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
胺的反应
1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应
CH3
Cl
NO2
NO2
pkb 8.50 8.90 9.30 10.02 13.0 13.82
二、胺与酸的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
CH3COO- +NH3R
1. 用于分离提纯
HCl RNH2
不溶于水
RN+ H3C-l NaOH RNH2 + H2O + NaCl
效的p－π共轭。
如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在 着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。
C2H5 N H
CH3
N CH3 H
C2H5
但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需
25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速
转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
sp3
C2H5 N H
CH3
第八节 胺与亚硝酸的反应
一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应
重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or
NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol
1. 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子
第三节 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
胺的反应
1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应
CH3
Cl
NO2
NO2
pkb 8.50 8.90 9.30 10.02 13.0 13.82
二、胺与酸的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
CH3COO- +NH3R
1. 用于分离提纯
HCl RNH2
不溶于水
RN+ H3C-l NaOH RNH2 + H2O + NaCl
效的p－π共轭。
如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在 着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。
C2H5 N H
CH3
N CH3 H
C2H5
但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需
25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速
转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
sp3
C2H5 N H
CH3
第八节 胺与亚硝酸的反应
一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应
重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or
NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol
1. 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子
第17章胺-精品文档
C H (C H 3 ) 2
C H (C H 3 ) 2
（2）化学还原
CH3 CH3 NO2 Fe E tO H , H C l h e at NH2 NH2
Sn、Fe/HCl
NO2
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aC N N N i / H 2 R C H N H R C N 2 2 or L i A l H 4
O N N O
+ R N H + H O 2 2
O
氨基酸合成 p773
3. 硝基化合物还原
（1）催化氢化：污染少，逐步替代化学方法。中性条件下进行，
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 CH3 NO2 H 2, N i h e at , p re s s u re NH2
制备伯胺
Ni, Pd, Pt
5. 还原氨化——醛（酮）在氨存在下催化氢化生成 胺的反应（reductive amination)
RC O H (R') + NH 3 Ni/H 2 RC H NH 2 H (R')
NH RC H (R')
中间体
R
R ' C N R '' R '''
醛（酮）与伯胺的反应通过半缩胺 （亚胺）中间体发生，与仲胺的反应 则通过半缩胺（亚胺离子）
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺 CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
第十七部分胺Amine-精品文档
3.3.1 脂肪胺的亚硝化 仲胺
N a N O , H C l 2 ( C H ) N H ( C H ) N N O 3 2 3 2 H O 2
+ H O N O + H + H O N O 2 + ( C H ) N N O 3 2 + H O + N O 2 + ( C H ) N N O + H 3 2
熔点/沸点：71/284
114/306
148/322
邻位的熔沸点较低，是由于其形成了分子内氢键，而间对位形成分子 间氢键
2、偶极矩
C H C H N H 3 2 2 C H C H O H 3 2 N H 2
= 1.2D
= 1.7D
= 1.3D
说明苯胺中N孤对电子分散到了苯环中，形成了共轭体系 3、光谱 对称伸缩 IR: R-NH2 Ar-NH2 HNMR: N-CH3 2.2 3300---3200 3420—3300 N-CH2-R 2.4 不对称伸缩 3400—3300 3500--3390 N-CHRR 2.8
( C H ) N H ++ N O 3 2
H
伯胺
O H N a N O , H C l N 2 H O -2 2 C H C H C ( C H ) . C l 3 2 3 2 C H C H C ( C H ) C H C H C ( C H ) C H C H C ( C H ) 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 H O 2 + N H 2 N N
147.4 pm
N ( C H ) 3 2
乙胺
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基异丁胺
N, N-二甲基苯胺
第十七章 胺
二甲基二苯基硝酸铵 硝酸二甲基二苯基铵
Dimethyldiphenyl ammonium nitrate
四乙基氢氧化铵 氢氧化四乙铵
Tetraethyl ammonium hydroxide
6
§2 Physical and Spectroscopic Properties
Physical Properties
R2NH
ArNH2
19
2 Alkylation of amines
RNH2 + RX R2NH
R3N R4NX
R4NX + AgOH R4NOH 季铵碱
PTC-Phase Transfer Catalysis
Hexane Hexane (n-Bu)4NCl
+ CHCl3
(n-Bu)4NCl OH-/H O 2
CH3 CH2C NH2 CH3
CH3 CH2C CONH2 CH3
CH3 CH2C CO2H CH3
PhCH2Br +
H H3C C2H5 CONH2 Br2/OHH3C C2H5 H NH2
(CH3)2CHCO2H
15
Related Reactions
Curtius Arrangement
O R C Cl (1) NaN3 (2) H2O O R C N3 RNH2
NH4X 卤化铵 R4NX 季铵盐
NH2 Aromatic amine
H N CH3
H2 CH3 C N CH3 Aliphatic amine
N
N H
Heterocyclic aromatic amine
N H
N H
Heterocyclic aliphatic amine
有机化学 第十七章 胺
邻苯二甲酰亚胺氮上的氢受到两个拉电子基团
影响呈现酸性（pKa8. 3)，用K0H处理很容易生成相 应的钾盐。
该法除合成伯胺外，还用于合成α-氨基酸(参
阅第二十一章）。
三、硝基化合物还原 通过硝基化合物还原制备胺类是极为重要的方
法，因芳香硝基化合物很容易由芳烃硝化得到，因 此该法主要用于合成芳香伯胺。还原主要有催化氢 化和化学还原两种方式。
二、盖布瑞尔（Gabriel)合成 由卤代烃直接氨解制备伯胺时常会有仲、叔胺
生成，盖布瑞尔[S. Gabriel(1851—1924)出生于 德国，在Berlin大学获博士学位，而后在该校任化 学教授，主要在胺及氨基酸合成方面作出了贡献。] 提供了一个由卤代烃制备纯伯胺的好方法。邻苯二 甲酰亚胺的钾盐与卤代烃发生亲核取代反应，生成 N-取代亚胺后水解或肼解可获得高产率伯胺。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
工业上由油脂水解得到高级脂肪酸（14.4节）， 把该酸转化为酰胺，进而脱水生成腈，催化氢化可 得到长链伯胺（参看15. 3节）
2.酰胺还原
酰胺在醚中用LiAlH4处理可把羰基还原为亚甲 基获得较高产率的胺。氮上无取代基的酰胺可得到
伯胺，N-取代酰胺可得到仲、叔胺。
3.肟的还原 醛、酮与羟氨反应生成肟，肟是不饱和含氮化
17.4 胺的化学反应 由于胺中氮上具有孤对电子，使得它能在化学反
应中提供电子，体现了胺的一系列化学性质，如碱性、 亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应等。 一、碱性与成盐
1.碱性 按路易斯(Lewis)酸碱概念讲，反应中接受质子 或提供电子对的化合物为碱。由于胺中孤对电子的存 在，能从水中接受质子，故呈碱性。
七、曼尼希（Mannich)反应 具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及
17章-胺-1
H O R2N C H OH H+ CH3 CH3 C CH OH
O CH3 C
H H+ R2N C H O CH3 C
+
CH2CH2N(C2H5)2 + H2O
H 机理：R2NH + C H O CH3 C
OH2
R2N+
CH2
亚胺离子 CH2CH2 NR2 + H+
CH2=N+R2
含活泼氢的化合物：醛，酮，酸，酯 都可以。
NO2 Fe +HCl
NO2 NH2 + H2 Pt,C2H5OH O C OC2H5 O C OC2H5
NH2
※ 选择性还原： 选择性还原： 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等，可得只还原 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等， 一个硝基的硝基胺。 一个硝基的硝基胺。
第十七章 胺
Hale Waihona Puke 10Mannich反应 甲基酮+甲醛+ Mannich反应(α甲基酮+甲醛+伯、仲胺盐，生成β氨基酮）的一 反应( 仲胺盐，生成β氨基酮） 个重要用途是用于生物碱的合成。 颠茄酮又称托品酮的合 个重要用途是用于生物碱的合成。如，颠茄酮又称托品酮的合 两步mannich反应 收率40%左右 反应， 左右）： 成（两步mannich反应，收率40%左右）：
五、Hofmann降解反应 Hofmann降解反应
O RCNH2 NaOH + Br2 RNH2
未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时，反应中发生分子重排生成 未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时， 伯胺的反应称之。 伯胺的反应称之。 13 第十七章 胺
如：
(CH3)3CCH2CONH2
O CH3 C
H H+ R2N C H O CH3 C
+
CH2CH2N(C2H5)2 + H2O
H 机理：R2NH + C H O CH3 C
OH2
R2N+
CH2
亚胺离子 CH2CH2 NR2 + H+
CH2=N+R2
含活泼氢的化合物：醛，酮，酸，酯 都可以。
NO2 Fe +HCl
NO2 NH2 + H2 Pt,C2H5OH O C OC2H5 O C OC2H5
NH2
※ 选择性还原： 选择性还原： 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等，可得只还原 二硝基化合物：用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等， 一个硝基的硝基胺。 一个硝基的硝基胺。
第十七章 胺
Hale Waihona Puke 10Mannich反应 甲基酮+甲醛+ Mannich反应(α甲基酮+甲醛+伯、仲胺盐，生成β氨基酮）的一 反应( 仲胺盐，生成β氨基酮） 个重要用途是用于生物碱的合成。 颠茄酮又称托品酮的合 个重要用途是用于生物碱的合成。如，颠茄酮又称托品酮的合 两步mannich反应 收率40%左右 反应， 左右）： 成（两步mannich反应，收率40%左右）：
五、Hofmann降解反应 Hofmann降解反应
O RCNH2 NaOH + Br2 RNH2
未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时，反应中发生分子重排生成 未取代的酰胺用溴的碱溶液处理时， 伯胺的反应称之。 伯胺的反应称之。 13 第十七章 胺
如：
(CH3)3CCH2CONH2
第十七章 胺
O C N R
RNH2
O R'OH O C N R R'NH2 RNH C OR' O RNH C NHR'
七. Mannich 胺甲基化反应
O R C CH2 + HCHO + H N R" R' R" H O R C CH CH2 N R" R' R"
二、胺的化学性质
碱 性
官能团： NH2
亲核性
季铵碱的制备
+
2 [ (CH3)4N ] I
+ Ag2O
2 [ (CH3)4N ]+ OH
+
2 AgI
季铵碱
季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。
（三）彻底甲基化和霍夫曼消去反应 1. 反应及历程
RCH2CH2NH2 3CH3I RCH2CH2N(CH3)3I
•季铵碱制备及Hofmann消除
I
+ N2 F + N2
N2 BF4
被－OH取代
N2 HSO4 + H2O
H+ △
+
OH + N2↑ + H2SO4
被H原子取代
H3PO2 + H 2O
ArN2C l
+
Ar H + H3PO3 + N2↑ + HC l Ar H + CH3CHO + N2↑ + H 2SO4
C2H5OH , △
OCH3
２) 与酰氯反应
O R C Cl + 2CH2N2 O R C CHN2 CH3Cl N2
有机化学课件--第十七章胺
R-酸 +
R-胺 S-胺
R,R-盐 S,S-盐
2020/5/11
课件
19
另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固 定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定 相结合，由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对 映异构体的亲和力不同，因而决定了这种方法的手性选性。
拆分 外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应 生成相应的外 消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺
RX + NaCN Q+X- RCN + NaX
催化剂
有机相 水相
有机相 水相
相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将 反应物中的一种离子（如CN-）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然
后，又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起“运送”离
子有的机作相用，本R身X并未+ 损Q+耗CN。-
RCN + Q+X-
水相 有机N相aCN +RQX+X+- Q+CN-Na+X- RCN + Q+X-
水相 NaCN + Q+X-
Na+X-
2020/5/11
课件
26
【实例】
CH2Cl
+
NaCN
TEBA / 水 回流1小时
+
TEBA= (C2H5)3N-CH2C6H5
Cl -
CH2CN 92%
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。
第十七章 胺
主要内容
17.1 分类、结构与命名 17.2 物理性质 17.3 胺的制备 17.4 胺的化学反应 17.5 重氮化反应和重氮盐
17.胺1
8
胺盐及四级铵化合物看作是铵的衍生物， 胺盐及四级铵化合物看作是铵的衍生物，如：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
甲胺盐酸盐
CH2CH3 CH3CH2-N-CH2CH3 Br CH2CH3
Tetraethylammonium bromide
+
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
二级胺>一级胺>三级胺> NH3 二级胺>一级胺>三级胺
16
影响碱性强弱的因素： ►影响碱性强弱的因素：
1、电子效应： 、电子效应： 2、空间效应： 、空间效应： 3o胺 > 2o胺 > 1o胺 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
o o o 3、溶剂化效应： NH3 > 1 胺 > 2 胺 > 3 胺 、溶剂化效应：
上的H越多 ►溶剂化效应是给电子的，N上的 越多，溶剂化效应越大，形 溶剂化效应是给电子的， 上的 越多，溶剂化效应越大， 成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 溶剂化程度：NH4+>RNH3+>R2NH2+>R3NH+ 溶剂化程度
NHCOCH3
NH2 NHCOCH3 (CH3CO)2O OC2H5 OC2H5 phenacetin
非那西丁
26
OH paraspen
扑热息痛
17.3.3 四级铵盐和四级铵碱的形成与应用
1. 由三级胺和卤代烃反应制备。 四级铵盐的制备：由三级胺和卤代烃反应制备。
C6H5CH2Cl + (C2H5)3N + C6H5CH2N(C2H5)3Cl四级铵盐
胺盐及四级铵化合物看作是铵的衍生物， 胺盐及四级铵化合物看作是铵的衍生物，如：
CH3NH2 HCl methylamine hydrochloride
甲胺盐酸盐
CH2CH3 CH3CH2-N-CH2CH3 Br CH2CH3
Tetraethylammonium bromide
+
CH3CH2NH2 HOAc ethylamine acetate
二级胺>一级胺>三级胺> NH3 二级胺>一级胺>三级胺
16
影响碱性强弱的因素： ►影响碱性强弱的因素：
1、电子效应： 、电子效应： 2、空间效应： 、空间效应： 3o胺 > 2o胺 > 1o胺 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
o o o 3、溶剂化效应： NH3 > 1 胺 > 2 胺 > 3 胺 、溶剂化效应：
上的H越多 ►溶剂化效应是给电子的，N上的 越多，溶剂化效应越大，形 溶剂化效应是给电子的， 上的 越多，溶剂化效应越大， 成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 溶剂化程度：NH4+>RNH3+>R2NH2+>R3NH+ 溶剂化程度
NHCOCH3
NH2 NHCOCH3 (CH3CO)2O OC2H5 OC2H5 phenacetin
非那西丁
26
OH paraspen
扑热息痛
17.3.3 四级铵盐和四级铵碱的形成与应用
1. 由三级胺和卤代烃反应制备。 四级铵盐的制备：由三级胺和卤代烃反应制备。
C6H5CH2Cl + (C2H5)3N + C6H5CH2N(C2H5)3Cl四级铵盐
第17章_材料有机化学胺
罗氏化学 出品
CH3
CH3
A
H3C
CH3
B
H3C
NH H3C
H3C N(CH3)2
H3C
H3C
H3C
N H
N H3C CH3
CH3
CH3
N H
罗氏化学 出品
CH3 N(CH3)2
17.7 胺的氧化和科普消除
1 氧化胺
（1）氧化胺的制备：
R3N
H2O2 or RCO3H
（2）性质：
R3N→O （R3N+-O-）
第 17 章 胺
罗氏化学 出品
17.1 胺的分类
本
17.2 胺的结构
章
17.3 胺的物理性质
提
胺的反应
纲
17.4 胺的成盐反应 四级铵盐的应用
17.5 四级铵碱和霍夫曼消除反应
17.6 胺的酰化、兴斯堡反应
17.7 胺的氧化和科普消除
17.8 胺与亚罗硝酸氏的化反学应出品17.9 重氮甲烷
本
胺的制备
CH3(CH2)7CN 95%
相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应 温度、缩短反应时间。
罗氏化学 出品
（3）相转移催化剂的使用原理（参见第十章） 请同学分析下面的实例：
罗氏化学 出品
17.5 四级铵碱和霍夫曼消除反应
1 四级铵碱
2 霍夫曼消除反应 （1）定义 （2）霍夫曼消除的规律 （3）霍夫曼消除反应的机理 （4）霍夫曼消除反应的机理和霍夫曼规则的关系
胺的光谱特征
胺的红外和核磁共振谱见第5章。
罗氏化学 出品
胺的反应 17.4 胺的成盐反应 四级铵盐的应用
17.4.1 胺的碱性 17.4.2 胺与酸的成盐反应 17.4.3 四级铵盐及其相转移催化作用
第17章-胺
O N -K+ CH3CH2B r
O
O
O N CH2CH3 O
O H -/H 2 OFra bibliotekCOOCON HCH2CH3
COOCOO- + CH3CH2NH2
有时酰胺水解困难, 可采用肼解
O NR+NH2NH2.H2OC2H5OH O
氨基酸合成 p773
O
N
+ RNH2 + H2O
N
O
3. 硝基化合物还原
NH2 NH2
制备伯胺 Ni, Pd, Pt
Sn、Fe/HCl
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aN N C
R C N
N i/H 2 or L iA lH 4
R C H 2N H 2
CON(CH3)2
LiAlH4 ether
CH2NH2 89%
CHO
CH3CH2NH2 LiBH3CN
CH2NHCH2CH3 89% N-benzylethanamine
O
(CH3)2NH
NaBH3CN
N(CH3)2
甲 酸 铵
： 提 供 氮、 作 为 还 原 剂
Leuckart反应——醛（酮）在高温下与甲酸铵 反应得一级胺的反应。
O CCH3
(CH3)2NH dimethyl amine
NH2
aniline 苯胺
NHCH3
N-methyl aniline
C H 3C H 2N H C HC H 2C H 2C H 2C H 2C H 3 C H 2C H 3
有机化学第十七章_胺
NO2 NH4SH
NO2 （还原一个硝基）
选择性还原
NO2
NO2 Zn 2 NaOH 氢化偶氮苯 NH NH
NH2
碱性还原：双分 碱性还原： 子偶联
•联苯胺重排： 联苯胺重排： 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 二氨基联苯的反应。 氢化偶氮苯在酸催化下 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 二氨基联苯的反应
N(CH3)2 Br
NCH3
HBr OH-
CrO3-
TM
用苯及不超过三个碳的有机物合成： 例:用苯及不超过三个碳的有机物合成： 用苯及不超过三个碳的有机物合成
3-(N-乙氨基 庚烷 乙氨基)庚烷 乙氨基
O NH
3-甲基 甲基-2-(N-甲氨基 戊烷 甲氨基)戊烷 甲基 甲氨基
O H2N COC2H5
CH3CCH2CCH3
4-亚氨基 戊酮 亚氨基-2-戊酮 亚氨基 [季铵化合物 季铵化合物] 季铵化合物
对氨基苯甲酸乙酯
将负离子和取代基的名称放在“ 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
第十七章 胺
本章目录
分类、 第一节 分类、结构和命名 第二节 物理性质和波谱性质 第三节 胺的制备 第四节 胺的化学反应 第五节 重氮化反应和重氮盐
分类、 第一节 分类、结构与命名
一、分类
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基： 氨基：-NH2 ； 亚氨基： 亚氨基：-NH-
肟的还原（催化氢化、LiAlH4，Zn/HCl等） 肟的还原（催化氢化、 等
NOH Na, C2H5OH or LiAlH4 NH2
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CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O
+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2
+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α－位的烃基化和酰基化，在合成上 有重要的应用。
O
例：试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇（叔醇） CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺（伯胺） CH3
R4N OH 季铵盐
NH2 脂肪胺：氮与脂肪烃相连 胺 芳香胺：氮与芳香烃相连 H3C NH2 CH3NH2 H3 C C H CH3
Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃
H3C CH2 CH2 CH ' CH3
N(CH3)3 OH H3C CH2 CH2 CH 98% CH2 + H3C CH2 CH 2% CH CH3
比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
CH3 CH2 CH2 CH X CH3 CH2 CH2 CH 次要 CH2 + CH2 CH CH3 CH CH3 ' CH3 NaOC2H5
合成路线:
O NH H N Br COOC2H5 N CO2C2H5
O H3O COOC2H5
反应特点：
① 条件温和、副产物少，不需要其他催化剂如强碱，避 免了醛酮自身的缩合产物的出现。 ② 不对称醛酮在取代较少的α碳上进行烷基（酰基）化
O
H3O O
H2C CHCN
N CH2CH2CN
N H
CH3
彻底甲基化
N
CH2
CH3 CH3 CH3 2 CH3I N H 彻底甲基化 Ag2O
彻底甲基化 CH3
CH3
N CH3
CH3
可用于合成α，β不饱和羰基化合物
H2 H2 H3C C C C O CH3CH2I H2 H 2 H3C C C C O
N(C2H5)2 O
N(C2H5)3 I O
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
SnCl2, HCl
N-亚硝基二级胺 R2NH 黄色油状 物或固体
3o胺
R3N + HNO2
OH-
[R3NH]+NO2-
N(CH3)2 + HNO2
ON N(CH3)2
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状 物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现 象。
C6H5SO2Cl NaOH
C6H5SO2NC2H5 C6H5SO2N(C2H5)2 (C2H5)3N
蒸馏 (C2H5)3N
C6H5SO2NC2H5 C6H5SO2N(C2H5)2
分液
水相 C6H5SO2NC2H5 油 C6H5SO2N(C2H5)2
1) H/ H2O 2) 中和 1) H/ H2O 2) 中和
双键与共轭体系相连，稳定
CH 3 + CH 3CCH2CH2N(CH 3)3 OH CH 3
(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N
20%
(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH
80%
-H空阻太大时，得不到正常产物。
5、酰化和磺酰化 一级胺和二级胺可以和酰卤酸酐在碱性条件下反应生成酰胺
二甲胺>甲胺>三甲胺 (电子效应，空间效应，溶剂化效应综合)
给电子取代苯胺>苯胺>拉电子取代苯胺
H3C
CH3 N O N+ O NO2
O N O
H
N
H
O N O
O
O N
+
NO2
(1)
(2)
（2）比（1）的碱性强4万倍 看N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱， 不能共轭，碱性强
胺有碱性，遇酸能形成盐。铵盐遇碱释放出原来的胺。
O
NH3
O RCCl + R'NH2
氢氧化钠 或吡啶
RCNH2 + HCl O
RCNHR' + HCl
O RCNR'2 + HCl
R’2NH
由于酰胺在强碱或强酸的水溶液中很容易水解成胺，因此在 有机合成上，往往用酰化保护氨基。
CH3COCl NHCOCH3 H2SO4 NO2 NO2 NHCOCH3
2、结构 胺分子中，N 原子为 sp3 杂化
R' N R R' R" 快速翻转 R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性 R1 N N 无法翻转，有旋光性 R4 R3 N R2 无法翻转，有旋光性 手性中心
3、命名 简单的胺以氮上相应的取代基命名，先写出连于氮上烃基 的名称，再以胺字结尾。
C2H5NH2 (C2H5)2NH
6、与亚硝酸的反应
分类 脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl RNH2 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl
1o胺
+ [R-NN]Cl
R+
醇、烯、卤代烃等的混合物
发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar 与脂肪胺类似
-NH4 X+
RNH2
RX
-NH4X-
NH3 +
R2NH
RX
NH3
-NH4X-
R4NX-
RI > RBr > RCl > RF
1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。
季铵盐用湿的氧化银处理得季铵碱。
(CH3CH2)4NBr
Ag2O/H2O
(CH3CH2)4NOH
4、彻底甲基化和霍夫曼消去反应 过量碘甲烷与胺反应，生成季铵盐，用Ag2O处理得到季 铵碱。这个季胺碱加热脱去β－氢和胺生成烯烃。第一步 为彻底甲基化，后一步为霍夫曼消去。
RNH2 + HCl RNH3 X OH RNH2 + H2O
2、酸性
CH3 CH CH3
2
C4H9Li NH 乙醚
CH3 CH CH3 N Li （二异丙基氨基锂 LDA） 2
3、烃基化反应
RX + NH3 R3N RX RX
R+ 4NX
OH-
RNH2
RX
OH-
R2NH
RX
OH-
RX + 2mol NH3 R3N RX
Ag2O
H 2 H2 H3C C C C
N(C2H5)3 OH
H3C C C H
CH2
不符合霍夫曼规则的特殊例子
C6H5CH2CH2N+(CH3)OHC2H5
O RCCH2CHN+(CH3)3 OHCH3 O RCCH CHCH3 + (CH3)3N
C6H5CH CH2 + C2H5N(CH3)2
CH3 H3C C O C CH3
NH2
CH3
CH3 CH3 H3C C C CH3 OH NH2
HNO2
CH3 CH3 H3C C C CH3 OH N2
-N2
CH3 CH3 H3C C C CH3 OH
H3C C OH CH3
CH3 C CH3
H3C C OH CH3
CH3 C CH3
-H
H3C C O
H3O
CH2CH2CN
8、 氧化反应 胺极易被氧化
CH3CH2NH2 R2NH
H CH2N(CH3)2
H 2O 2 H2O2 H2O2
R2N
CH3CH2NO2
OH
+ H2O
H CH2N(CH3)2 O
具有氢的氧化胺加热时容易发生消除反应，生成烯烃。 (Cope重排)
H CH2N(CH3)2 O
165 ℃
Br2 H2O Br Br Br
Br2 CS2
Br
CH3COCl
NHCOCH3 Br2
NHCOCH3
H3O
Br
Br
硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来 （乙酰化或成盐），然后再进行硝化
NHCOCH 3 HNO 3
NH2
OH / H 2O NO 2 （主要产物）