电催化及光催化

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可见，各种晶面的脱氢波、吸氧波都 显著不同。例如：Pt(111)面在硫酸水溶液 中，在0～0.5V范围内，出现了异常的氢吸 收波而在大约1.4V处表面变成了氧化物。 反向扫描时，在0.7V的还原电流下出现Pt 原子被重新还原的峰。这样进行的一次氧 化-还原，氧的吸收波形发生了很大变化。 图示的其他峰形都有类似的结果。 • 这是因表面原子的排布不同而显示出 的固有特性。 • 图4-6为经5次电位(1.5V-0.05V)循环的 Pt(111)面的STM像。
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图4-2 一种n-型半导体电极和溶液中三种不同受体接触时的电子能量关系 • (a)阳极偏压 (b)平板电位 (c)阴极偏压
• 图4-2给出了理想的，但可能是相互冲突的 不同情况。该图表明，在3种不同的偏压情 况下，半导体中的电子能级与电解质中3种 不同电子受体的最低未占电子能级之间的 关系。 • (a)表示的是一种阳极偏压的情况。电子向 表面传递时有一个高能垒，即用ΔESB表示 的所谓Schottky能垒。对能量位置远高于导 带边缘的受体1，可看到当电荷经由 Helmholz双电荷层转移时的一个附加能垒 ΔECT。对能垒位置正好在导带边缘之内的 受体2,能垒ΔECT要小得多；而对能量位置
第四章 电催化及光催化
4.1 电催化
• 一、电催化和电催化反应 • 例如：在阴极上由氢电极反应生成氢的反应。 • 以Pt或Pd为电极阴极时，从平衡电位（按 Nerst公式(参见式4-1)计算的。） • •
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• 远低于导带边缘的受体3，该能垒即将消失。 • (b)给出的是平板电位的情况，这时半导体内 已无能垒。 • (c)中可看到，在半导体上有一个集聚层，使 Helmholz双电层的电位有一个剧烈变化，从而 使能带边缘明显上移，受体1的电荷转移能垒 也随之显著降低，而受体2和3的电荷转移能垒 甚至消失殆尽。(c)还指出了电子的另一种转移 过程。在Helmholz双电荷层中的电位降可使价 带边缘移至受体3能带以上的位置，这就为电 子双价带转移入受体提供了可能性，这意味着 注入空穴。 返回
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6. 在有些电催化反应中（例，燃料 电池），和化学反应伴生的一部分能量可 以作为电能引向外部直接加以利用。利用 逆反应，电能又可能变为化学能贮存（二 次电池和电解合成等） 7. 反应主要在电解质溶液中进行。 故电极仅限于金属、半导体等电性材料。 8. 反应种类仅和以离子形式出现的 场合有关。故仅限于电解质溶液体系（也 包括高温时的熔融盐和因体电解质体系）。
• 即可在别的金属表面上成单原子层析出的现象。 例如：Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。 • 这种现象是因不同金属之间的吸附作用引起的。 • （2）阴离子的吸附作用 • 在金属电极表面上除有关溶液中一些金属离子的 吸附问题外，还有阴离子的吸附、溶剂分子及其 他反应分子的吸附作用。 • 硫酸溶液中（SO42-）和HSO4- 在Pt电极上的吸附 作用，涉及到吸附氢原子的电化学吸附和脱附行 为；电位和电流（氢波）明显取决于晶面，还和 溶液中的阴离子有密切关系。 • （3）分子的吸附作用
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4. Pt电极表面上的催化作用 研究了甲醇、甲酸、甲醛在Pt单晶表面上 的氧化反应，发现由（111）晶面平台构 成的扭结结构都有最大的活性；而具有 （100）晶面平台的则活性最小。可见， 为了使这类氧化反应顺利进行，最适宜的 表面结构必须具有由（111）晶面平台构 成的阶梯结构。 5. 一些电催化过程 (1) 燃料电池
(4-1)
附近开始，就能观察到反应电流。而以Hg或 Pb为电极，在外加电压达到1伏时才能观察到反 应电流。显然Pt和Hg电极对这个反应的速度影响 不同。研究发现，两者之比可高达1011倍。电解 水时，为获得氢非用Pt或Pd电极不可，而使用Hg 或Pb电极，对氢的生成只有抑制作用。这里Pt或 Pd电极即为电催化剂。
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电催化剂（electro catalyst）：使化学 反应速度和选择性发生变化的电极。这样 的电化学反应称为电催化反应（electro catalysis）。人们一般不把那些变更电极种 类而反应速度并不改变的电极称为电催化 剂。 • 电催化反应通常以电池的形式出现。 • 电极（导体）和电解质溶液相互接触，它 们的界面间出现静电电位梯度时，形成所 谓的双电荷层（electrial double layer），
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例外，表面缺陷（晶面阶梯、位错交点及其 他结构缺陷上，半导体的禁带间形成可与中间化 合物强裂作用的电子表面态；同样，若半导体表 面通过沉积小量金属原子或金属簇，也可把半导 体表面上的电极反应过程大大提高。 • 半导体电极和一个电解质相互接触时，也将 在界面上形成双电荷层。但和金属不同，双电荷 层并不限定在界面上（Helmholz双电荷层），而 是将多少延伸入半导体体相之内。 • 阳极偏压（anodic bias）足够大时，在n-型 半导体材料上会形成一个损耗层（depletion layer），电位降将主要发生在空间电荷层中。在 负偏压很高时，电荷分布近似于金属的。
• 图11-5 几种覆盖和未覆盖单层Pt的半导体在0.5 mol／L，H2SO4 • 溶液中放氢时的阴极电流-电压曲线
• 未修饰半导体的平板 电位的位置如图列于横座标上方
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四、电极表面结构和吸附、催化性能的关系
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有关电极表面原子排布状态和电催化作用 的关系，始于F.G.Will对铂单晶电极的研 究，但存在无法制得洁净单晶的问题。 1980年J.Claviller等人将贵金属铂线的一 端用气体火焰(gastorch)熔融成直径为1～ 3nm的小球，并将其制成单晶，然后将暴 露部分研磨，再次在白热状态下纯化，最 后放入纯水中进行骤冷，制成了高纯表面 的单晶电极。解决了单晶洁净问题。 1. 低指数晶面。两种贵金属电极低指数晶 面的循环伏安图见图4-3,4,5。
• 三、n-型半导体的电催化过程 • 半导体和金属不同，正常情况下，因 其电催化活性不高，不能单独用于需要 “催化”的电化学反应。 • 半导体电催化活性不高的主要原因： • 1. 半导体导带或价带中的电子所处能级 在能量上和电解质中反应物种的不相适应 • 2. 半导体表面上的悬空键数目由于和电 解质组分之间的相互作用而显著减少，基 至已不存在，致使别种吸附反应物间的作 用变得很弱。
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• 水分子在电极上的吸附是个普遍感兴趣的 问题，（大多数电极反应是在水溶液中进 行的）。 • 电极／水溶液界面双电层的电性质，特别 是界面微分容量和电极表面水分子的吸附 状态有密切关系。人们已提出了水分子吸 附状态的多种模型。核心是表面吸附的水 分子是呈单分子、双分子，还是和氢结合 程度不同的簇。 • 多晶金电极表面的水分子是以簇的状态存 在，同时其密度和定向则随电位而变。
• (2) 由电解/燃料电池组成的氧化-还原反应 体系 • (3) 化学传感器 • (4) CO2的固定-电解还原 • (5) 有机电化学反应
• 验发现，未经修飾的半导体的超电位的大 小明显依赖于表面的制法。 • 对修飾过的表面，就可以接近于活性铂 极的行为。这里，Schottky能垒在有关偏压 情况下，是相当小的（TiO2,MoSe2），对 GaAs，GaP，超电位则仍为Schottky能垒 高度所控制。 • 在这些材料上，通过Pt沉积对表面修飾， 由于表面偶极矩的改变具有使平板电位向 阳极方向移动的效果。（能垒高度降低）。
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电极表面上吸附状态的分子有H2O，CO， CH30H，HCOOH，HCHO和H2等。 甲醇在Pt电极上呈解离吸附，生成CO， 呈线型吸附和桥型吸附。蚁酸及甲醛等分 子在Pt电极上吸附时，也确认有吸附CO 生成。 由红外光谱确认了C1化合物在表面上分解 时均能生成大量作为毒物的吸附CO，这 对这些化合物的阳极氧化反应具有严重的 阻碍作用。
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图4-1双电荷层模型的概念图
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电极反应中，有静电子的转移，电极作为 一种非均相催化剂，既是反应场所，也是电子 的供-受场所。换言之，电催化同时具有化学反 应和使电子迁移的双重性质。 二、电催化特征 1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对 组成一定的体系，超越平衡电位的电极电位 （超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降 低大，-△G），也称为亲和力（affinity）。这 在研究反应动力学的特性时有重大意义。 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制 超电压，使反应条件／反应速度较易控制，且 可实现剧烈的电解和氧化-还原条件。
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图11-7 经在1.5V和O.05V(相对于RHE)之间5次电位循环后的 • Pt(111)的[12] STM像 • (100nm X 100nm)
• 图中见到的线是原来存在的单原子的阶梯线 (stepline)。认为大多数是在平台上形成的起伏 的单原子高度的阶梯。因起伏是单原子的，故 上下高度应当于二个原子，因而，见到了直径 约3nm的半球。 • 表面上因氧化-还原生成的铂原子被认为作为 吸附原子(ad-atom)的原子集结在平滑的平台 (trace)上。 • 2. 高指数晶面。有关白金、铱单晶晶面的循环 伏安图表明，氢波随晶面指数有规则地向正方 向移动。在(311)和(210)晶面有最大的新峰生 成。这里观测到的高指数晶面可理解为来自平
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当只在表面态上有过剩电荷而整个固 体无过剩电荷时，就会出现上述两种情况 之间的过渡状态，即所谓“平板电位 （flatband potential）” 电子传递，既可在速度控制步骤的能 垒主要位于Helmholz双电荷层中时发生， 也可以在空间电荷层的能垒中时发生。转 例：放氢反应 未经修飾的半导体表面需有较高的超电 压，对GaAs，GaP，主要取决于Schottky 能垒的高度；而对MoSe2上完全由电荷转 移能垒所控制，TiO2是一种中间情况。实 转至
• CO在电极上的吸附作用有其特点，那就是， νC-O以及CO吸附位的性质对电极电位有影 响。 • 酸性水溶液中，在Pt电极上不管是多晶还是 单晶吸附的CO，有（ d dE ）=30cm-1/V的 关系（E为电极电位）。该值因电极种类和 CO吸附种（线型和桥型）而异。 • 电极电位可引起CO的一位（线型）—二位 （桥型）—三位吸附部位之间相互可逆转 换的现象。 • 水的存在对CO的吸附状态几乎无本质上的 影响。
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3. 电流可作为测定反应速度的量。 因此，测定的灵敏度和精确度都比较高 （～μA，精确度高3个数量级）。像过渡 状态那样的快速步骤（～μS）也能较容易 地观测出来。 4. 反应的-△G值变化幅度相当大。 通过改变电极电位，可控制反应方向（氧 化反应和还原反应），同时，由于变化幅 度大，还能引起反应机理改变。 5. 电催化是以自由能变化为对象的 化学反应。自由能变化直接和电极电位变 化相对应，对这样大小的值可直接测量。
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台和单原子层的阶梯。另外，具有扭结的 晶面并不能因扭结的增加而观测到新峰， 担和这样的面相对应的峰将会有所变化。 可以说，扭结也是一种目的晶面。 3. 电极表面上的吸附作用 (1) 金属离子的吸附作用 电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位 的沉析作用（under potential deposition UPD）。 金属离子的电位比它和还原态金属之间的 Redox反应的热力学平衡电位更正的情况 下，（在更为氧化的条件下），
• 图4-3 白金以及铱单晶基本低指数晶面(111) 的循环伏安图
• (O.5mol／L H2SO4，25℃，50mV／s)
• 图4-4 白金以及铱单晶基本低指数晶面 (100) 的循环伏安图 • (O.5mol／L H2SO4，25℃，50mV／s)
• 图4-5 白金以及铱单晶基本低指数晶面(1l0)的循环伏安图 • (O.5mol／L H2SO4，25℃，50mV／s)