光催化与光电催化第三章

大多数实验证明，在一定范围内TiO2 的催化效率是随
着投加量的增加而增加的。但是当投加量高于某一值后其
催化效率不仅不会再提高，而且会有稍降的趋势。TiO2较为 理想的投加范围为0.5%-2%。
表明随着热处理温度增加，催化剂颗粒尺寸逐 渐变大，800℃出现，有锐钛矿向金红石的相变。
第四节 光催化氧化环境净化技术存在问题
离子掺杂修饰TiO2
其中以金属离子掺杂为主
金属离子掺杂在光催化反应的作用特点与效果
吸 光 性 能
电 荷 扩 散
表 面 反 应
粒 径 和 晶 型
离子 掺杂
小离子 Li
大离子 稀土元素
稀土间隙红移：
在有催化剂参与的反应体系中， 光催化剂失活都 是一个非常普遍的现象。 一、
在光催化反应中，
• 光催化氧化是一种室温深度氧化技术，在环境温 度就能将有机物分解，且反应装置简单。
光催化氧化技术实际应用中存在的不足方面
第一、量子效率偏低，单纯TiO2光催化剂的光生电子-空穴
对的再复合率高，光催化性能不突出。
第二、反应机制缺乏必要验证手段。 第三、TiO2选择吸附性能差， 极大地降低了光催化反应的 速率和选择性。 第四、光谱响应范围窄，对太阳能的有效利用率低。 第五、光催化剂粉末的分散问题。
第七、高浓度废水透光率。 第八、有机污染物降解中间产物的复杂性。
第九、工业化成本较高。
研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或 其他金属氧化物、硫化物，掺杂无机离子，光敏
化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，有
助于改善TiO2的光吸收，提高稳态光降解量子效
率及光催化效能。
贵金属修饰TiO2 是通过改变体系中的电子分布，影响
吸附在金属氧化物表面羟基和水分子通过俘获光致空穴，形
成表面键合的羟基自由基。 有机物的吸附也可以直接或间 接地俘获电子和空穴。
光催化反应中有机物和羟基自由基之间可能发生的反应：
光催化氧化实验的光源多为中压汞灯，其他的还有高 压汞灯、低压汞灯和氙灯等光源的强度也是一个重要的影
响因素。相关实验证实应用大功率光源更合算。
由图中可以看出，在大于387nm的光子辐射下，激发能
虽不足以激发复合光催化剂中的，但却可以激发CdS，使其
发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则 跃迁到TiO 2 的导带上。这种电子从CdS 向TiO 2 的迁移不仅 大大扩宽了TiO 2 的光谱响应范围，而且有效地减少了光生 电子 空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效率。 TiO2与适量具有发达孔结构和较大比表面积的绝缘体复 合，载体能够从溶ห้องสมุดไป่ตู้中吸附大量有机分子为TiO2提供高浓度 反应环境，增加光生空穴和自由基与有机分子碰撞概率，提
TiO2 的表面性质，进而改善其光催化活性。 • 金属和TiO2 形成的空间电荷层中，金属表面将获得多 余的负电荷，TiO2表面上负电荷完全消失，从而大大提高
光生电子输运到吸附氧的速率。
• 金属-TiO2 界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky
能垒进一步抑制光生电子和空穴的复合。
贵金属沉积改性研究中Pt的改性效果最好，但成本较
高光催化效率。
离子掺杂
离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入到TiO2
晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或
改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其 分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催 化活性发生改变。 过渡金属离子 稀土金属离子 无机官能团离子以及其他离子
高。Ag改性相对毒性较小，成本较低。
因此，Ag沉积改性制备高活性Ag/TiO2将是未来提高 TiO2活性的重要方向之一。
复合半导体
半导体复合本质上是另一种粒子对TiO2的修饰。
复合方式
复合半导体容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范 围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有 效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。
相转移法（空气吹脱和吸附）
物理方法
环境净化技术
化学方法
过滤法（膜分离技术）
燃烧法
传统环境净化技术： 物理法：只是通过物理作用将污染物富集并转移，易造成二次 污染； 化学法：装置复杂且耗能，而且存在燃烧不完全而生成有毒有 害中间产物的问题。
光催化氧化技术特点：
• 光催化过程是通过化学氧化的方法，把有机污染 物矿化分解为水、二氧化碳和无毒害的无机酸；
影响TiO2光催化反应的动力学因素
主要是载流子的产生和捕获效率，只有抑制电子和空 穴的复合，才能使光生载流子更有效地引发光催化反应。 在催化剂表面吸附的作为捕获剂的底物浓度或作为 载流子势阱的催化剂表面基团密度对催化剂的活性非常 重要。其他还有光照强度、催化剂用量、底物浓度等。
水中悬浮的金属氧化物TiO2，由于其表面离子的配位不饱和， 在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。