超高温聚合物陶瓷前驱体研究_赵彤

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高性能新型陶瓷材料的制备与研究

高性能新型陶瓷材料的制备与研究摘要：高性能陶瓷材料的使用温度一般为1400~1500℃，超高温的材料能够达到1800℃以上，主要包含过渡金属的硼化物、碳化物以及石墨、氮化硼等。

高温陶瓷材料主要的优势是熔点较高，具备超高温耐腐蚀性及超高温稳定性，在国防、航天以及容器保护中应用广泛。

目前加强了对Si—B—C—N超高温陶瓷材料的研究，主要应用于超高温涂层材料，制备工艺主要是有机前驱体法，但是因为对超高温稳定机理的理解还需要进一步的加深和研究，其操作严格、成本较高。

因此，加强对新的制备工艺技术的研究，深入探讨超高温稳定化机理将成为未来研究的重要方向和内容。

基于此，对高性能新型陶瓷材料的制备与研究进行研究，以供参考。

关键词：高性能新型陶瓷材料；制备工艺引言从1962年R.L.Coble首先研究并成功生产了高性能的氧化铝复合陶瓷开始，就为复合陶瓷技术开拓了崭新的应用领域。

该类材料不但具备较高的性能，而且耐腐蚀，可在高温高压下正常工作，还拥有其他金属材料所无可比拟的特性，如硬度较高、介电性能优异、低电导率、高温导性好等，从而逐步在照明科技、光学、特种仪表制作、无线电子科技和高温科技等领域得到越来越深入的运用。

1高性能陶瓷材料应用前景陶瓷材料是新材料中的重要分支，在能源、机械、冶金、汽车以及石油化工等各个行业发挥着重要作用，成为工业技术发展中不可或缺的关键材料。

随着社会经济市场的快速发展和国民经济水平的不断提升，工业企业的技术水平也在不断发展和提升，各个行业都迫切的需要大量的高性能陶瓷材料，因此市场前景较为广阔。

陶瓷材料一般情况下分为结构陶瓷、功能陶瓷，有的还分为陶瓷涂层以及陶瓷复合材料等。

目前使用较为广泛的主要是以结构陶瓷和功能陶瓷为主，其中结构陶瓷的优势是耐磨性较强、强度较高，在热机部件、耐磨部件等领域中具有较为广泛的应用。

陶瓷材料在多个领域中都得到了广泛应用，尤其是在高新技术领域，陶瓷材料在其中发挥着非常关键的作用。

前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展　

第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展孙楚函,王洪磊,周新贵(国防科技大学空天科学学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙㊀410073)摘要:超高温陶瓷(UHTC)在航空航天的热防护领域具有重要作用,高质量的UHTC 粉体是制备高性能UHTC 的重要原料㊂在制备UHTC 粉体的工艺中,前驱体转化法制备的粉体纯度高㊁粒径小㊁各组分分布均匀,具有广阔的应用前景㊂本文根据前驱体合成机理将UHTC 前驱体转化法分为金属醇盐配合物合成法㊁基于格氏反应合成法以及引入支链合成法,综述了近年来通过三种方法制备UHTC 粉体的研究进展,分析总结了三种方法的优缺点,指出了UHTC 前驱体转化法目前存在的问题以及未来发展方向㊂关键词:前驱体转化法;超高温陶瓷粉体;反应机理;碳热还原;陶瓷产率;微观结构中图分类号:TH145㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2865-16Research Progress on Ultra-High Temperature Ceramics Powder Prepared by Precursor-Derived MethodSUN Chuhan ,WANG Honglei ,ZHOU Xingui(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)Abstract :Ultra-high temperature ceramics (UHTC)plays an important role in the field of thermal protection in aerospace.High quality UHTC powder is important raw material for the preparation of high performance UHTC.In the process of preparing UHTC powder,the powder prepared by precursor-derived method has high purity,small particle size and uniform distribution of component,so it has broad application prospects.According to the synthesis mechanism of precursor,the precursor-derived methods of UHTC were divided into metal alkoxides complex synthesis method,synthesis based on Grignard reaction method and synthesis by introducing branch chains method.The research progress of preparation of UHTCby three methods in recent years was reviewed.The advantages and disadvantages of three methods were analyzed and summarized.The existing problems and future development direction of the UHTC powder prepared by precursor-derived method were pointed out.Key words :precursor-derived method;ultra-high temperature ceramics powder;reaction mechanism;carbothermic reduction;ceramic yield;microstructure 收稿日期:2023-04-12;修订日期:2023-05-30作者简介:孙楚函(2001 ),男,硕士研究生㊂主要从事超高温陶瓷的研究㊂E-mail:151****6953@通信作者:王洪磊,博士,副教授㊂E-mail:honglei.wang@0㊀引㊀言近年来,航空航天技术快速发展,先进飞行器正朝着高机动㊁轻质化㊁低成本和可重复使用等方向发展[1],其发动机热端㊁鼻锥和机翼前缘等部件往往要承受2000ħ甚至3000ħ以上的高温,同时还将处于高温氧化㊁热疲劳和高应力等恶劣服役条件下[2-5],传统的难熔合金材料难以满足使用要求,而超高温陶瓷(ultra-high temperature ceramics,UHTC)因其优良的性能已成为该领域的研究重点[6-8]㊂超高温陶瓷一般是指熔点超过3000ħ,且在高温㊁高载荷等极端环境下仍能保持物理及化学性能稳定的过渡金属化合物,主要包括第IVB 族和第VB 族的钛(Ti)㊁锆(Zr)㊁铪(Hf)和钽(Ta)的硼化物㊁氮化物和碳化物[9-10]㊂表1列出了常见UHTC 的物理及力学性能[10-29](HCP 为密排六方结构,FCC 为面心立方结构)㊂2866㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表1㊀常见超高温陶瓷的物理及力学性能Table1㊀Physical and mechanical properties of common ultra-high temperature ceramicsMaterial Crystalstructure Meltingpoint/ħDensity/(g㊃cm-3)CTE/(10-6㊃K-1)Thermalconductivity/(W㊃m-1㊃K-1)Elasticmodulus/GPaHardness/GPa ReferenceTaB2HCP304012.58.54155126[12-15] TiB2HCP3225 4.58.66556025[11-13,16] ZrB2HCP3245 6.1 6.26048923[12-13,17-18] HfB2HCP338011.2 6.610448028[12-13,17-18] TiC FCC3100 4.97.41740026[13,16,19-20] ZrC FCC3530 6.6 6.72036933[17,19-23] TaC FCC388014.5 6.32250322[17,24-25] HfC FCC389012.7 6.62245229[17,19-23] TaN FCC308713.4 3.2849010[10,26-27] TiN FCC2950 5.49.32946021[10,13,19,26,28] ZrN FCC29507.37.22039016[10,13,19,26,28-29] HfN FCC338513.9 6.92138516[10,13,19,26,28]㊀㊀Note:CTE,coefficient of thermal expansion.高质量UHTC粉体是制备高性能UHTC的关键,UHTC粉体的传统合成工艺是利用相应的金属氧化物粉体经碳热还原反应实现的㊂但原料颗粒的尺寸较大㊁反应物无法充分接触以及可能存在杂质等因素,导致反应温度较高㊁产物晶粒尺寸过大㊁纯度不高等问题,使其应用存在较大的局限性㊂近年来被广泛研究的前驱体转化法是通过化学手段在溶液体系中合成一类包括合成陶瓷时所需元素的金属有机聚合物,再将前驱体在一定温度范围进行交联㊁热解,最终得到陶瓷粉体产物的方法㊂前驱体转化法可对前驱体分子结构进行设计,且在制备过程中具有很好的加工性,可应用于制备陶瓷粉体㊁纤维㊁涂层和复合材料等[30]㊂由于原料组分可以在分子层面均匀混合,缩短元素间的扩散距离,进而降低热解温度,这避免了晶粒粗大的问题,且使产物的相组成分布均匀㊂前驱体转化为陶瓷粉体主要包含两个过程:1)在100~400ħ低温条件下的交联过程中,前驱体分子将交联形成不熔的网状结构;2)在600~1400ħ高温条件下的热解过程中,在600~1000ħ时交联的前驱体发生有机-无机转变,生成非晶陶瓷,继续升高热解温度则会发生相分离与结晶化过程,最终得到多晶陶瓷㊂含氧前驱体会额外发生碳热还原反应,将氧化物陶瓷转化为碳化物陶瓷[31]㊂目前合成UHTC前驱体的工艺按照反应机理可大致分为三类:一是采用金属醇盐配合物经水解缩合形成聚合物前驱体;二是以格氏反应为核心合成单体,再经缩合反应得到聚合物前驱体;三是将有机金属化合物单体作为支链引入聚合物,从而得到目标前驱体㊂1㊀金属醇盐配合物前驱体制备UHTC粉体在制备金属醇盐配合物前驱体的过程中,主要采用过渡金属氯化物作为金属源,通过与醇的取代反应得到金属醇盐㊂由于金属醇盐水解剧烈,利用乙酰丙酮等配体与金属醇盐反应形成配合物以实现可控水解缩合,得到聚合物前驱体㊂同时为保证后续碳热还原反应充分,往往还需向前驱体溶液中加入碳源㊂该方法既可以利用单种金属醇盐配合物制备单相高纯UHTC粉体,也可以通过引入多种金属醇盐配合物制备UHTC 固溶体粉体,或引入含Si聚合物制备复相UHTC粉体㊂1.1㊀金属醇盐配合物前驱体制备单相UHTC粉体TaC具有高熔点㊁高硬度和高强度等诸多优点,是超高温碳化物陶瓷的研究热点之一㊂Jiang等[32]以TaCl5为钽源,酚醛树脂为碳源,乙醇和乙酰丙酮为溶剂,混合得到TaC的前驱体溶液㊂随后在80ħ下固化, 200ħ下保温2h除去溶剂,在1000ħ时开始发生碳热还原反应,1200ħ时反应完全,得到的TaC陶瓷粉体元素分布均匀,平均晶粒尺寸为40nm,但陶瓷产率为57%(质量分数),仍有提升空间㊂图1为前驱体合成和热解过程中可能发生的反应(Hacac为乙酰丙酮;acac为失去一个H原子的乙酰丙酮根)㊂第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2867㊀图1㊀TaC 前驱体制备可能发生的反应机理[32]Fig.1㊀Possible reaction mechanism for preparation of TaC precursor [32]常规的前驱体碳热还原法包括前驱体合成㊁固化㊁惰性气氛热解以及最终的碳热还原处理等多个步骤,存在反应时间长㊁生产效率低的问题㊂为优化生产工艺,Cheng 等[33]通过高温喷雾热解(high temperature spray pyrolysis,HTSP)工艺,低成本㊁单步合成了纳米TaC 粉体㊂TaC 前驱体溶液由TaCl 5和酚醛树脂溶解在乙醇和1-戊醇中得到,然后通过喷雾器将其破碎成细小的液滴,液滴处在Ar 气氛的高温管式炉中,再经过溶剂一次性去除㊁热解和1650ħ的快速原位碳热还原,在几分钟内即可制得纳米TaC 粉体㊂但由于采用的是医用雾化器,难以产生足够细小的液滴,且部分产物附着在管式炉内壁上,所以生成的TaC 颗粒存在团聚现象,产率较低,工艺流程需要继续改进㊂图2为高温喷雾热解示意图(CTR 为碳热还原反应)㊂图2㊀高温喷雾热解示意图[33]Fig.2㊀Schematic diagram of high temperature spray pyrolysis [33]单相UHTC 的高温抗氧化能力较弱,尤其是过渡金属碳化物表面被氧化后,无法生成致密氧化膜来阻止内部被进一步氧化㊂例如,当HfC 暴露在空气中时,400ħ以上就开始氧化[34],TaC 在850ħ时即会被完全氧化[35]㊂在实际应用过程中,使用单相UHTC 的情况较少㊂1.2㊀金属醇盐配合物前驱体制备UHTC 固溶体粉体为改善TaC 和HfC 的抗氧化性能,Zhang 等[36]系统地研究了Ta-Hf-C 三元陶瓷在1400~1600ħ等温条件下各种成分的氧化机理,研究表明氧化过程取决于成分㊂与单相TaC 和HfC 陶瓷相比,1TaC-1HfC 和1TaC-3HfC 的抗氧化性显著提高,这是因为氧化生成的三维共晶Hf 6Ta 2O 17-Ta 2O 5结构和致密纯Hf 6Ta 2O 17层都能够抑制O 2扩散,改善抗氧化性㊂因此,与单相UHTC 相比,使用钽醇盐配合物与铪醇盐配合物混合得到前驱体所制备的UHTC 固溶体具有更好的抗高温氧化能力[37]㊂在碳热还原过程中,多相氧化物由于各相反应活化能不同,往往会发生某相优先析出㊁碳化物之间固溶不充分和碳源过剩等问题㊂为解决以上问题,蒋进明[38]以Ta㊁Hf㊁Zr 的氯化物为金属源,乙酰丙酮多齿配体为螯合剂,酚醛树脂为碳源,经200ħ溶剂热处理12h,合成出具有多层核壳结构的前驱体㊂前驱体中心区富含Ta㊁次外层富含Hf(Zr),外壳由树脂包覆㊂该结构的前驱体在热解过程中可以实现外层碳原子向内核逐层扩散,使元素分布均匀,得到粒径为200~300nm 的Ta-Hf(Zr)-C 三元陶瓷纳米粉体㊂图3为Ta-Hf(Zr)-C 碳热还原转化机理示意图㊂2868㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图3㊀Ta-Hf(Zr)-C 碳热还原转化机理示意图[38]Fig.3㊀Schematic diagram for carbothermal reduction synthesis of Ta-Hf(Zr)-C [38]TaC 和HfC 晶体结构相同(均为NaCl 结构)且晶格常数相近(分别为0.445和0.464nm),可以形成不同比例的固溶体,其中Ta 4HfC 5具有目前已知物质中的最高熔点4215ħ[39],是一种极具发展前景的耐超高温陶瓷㊂Cheng 等[40]等以酚醛树脂作为碳源,与摩尔比为4ʒ1的TaCl 5和HfCl 4溶解在乙醇和乙酰丙酮的混合溶剂中,经过磁力搅拌得到Ta 4HfC 5前驱体溶液,随后在Ar 气氛中200ħ油浴交联固化2h,再通过真空蒸馏除去剩余溶剂,接下来在Ar 气氛中进行热解,Ta 2O 5的碳热还原在1000ħ左右开始,1200~1400ħ时,Hf 6Ta 2O 17的碳热还原以及TaC 和HfC 之间的固溶反应同时发生,最后HfC 和TaC 在1800ħ下固溶充分反应,得到粒度为200~300nm㊁元素分布均匀的Ta 4HfC 5粉体㊂高温下生成的熔融Hf 6Ta 2O 17层可作为氧扩散屏障,使得陶瓷具有优秀的高温抗烧蚀性能㊂但1800ħ的固溶温度过高,不利于得到晶粒细小的高质量粉体㊂图4㊀Ta 4HfC 5粉体TEM 照片[42]Fig.4㊀TEM image of Ta 4HfC 5powder [42]改进前驱体合成工艺可以降低HfC 和TaC 发生固溶反应的温度㊂Lu 等[41]利用摩尔比4ʒ1的TaCl 5和HfCl 4与三乙胺㊁甲基叔丁基醚和乙酰丙酮反应后缩聚,得到聚钽铪氧烷(polytantahafnoxane,PTHO),再将其与含烯丙基的树脂混合即得到Ta 4HfC 5前驱体,固化后在1600ħ下热解制备得到了Ta 4HfC 5粉体㊂孙娅楠等[42]则将含烯丙基的树脂替换为酚醛树脂,与PTHO 混合后得到了Ta 4HfC 5前驱体,将前驱体在250ħ下保温2h 以固化,随后在Ar 气氛中1350~1450ħ热解1.5~3.0h,得到粒径为100~200nm㊁晶粒尺寸为25~50nm 的Ta 4HfC 5粉体㊂图4为Ta 4HfC 5粉体的TEM 照片㊂综合以上研究发现,固溶反应发生的温度普遍高于碳热还原反应㊂与Cheng 等[40]和Lu 等[41]相比,孙娅楠等[42]将固溶反应完成温度从1800ħ降至1450ħ,且所得陶瓷粉体粒径更小㊂通过金属醇盐配合物前驱体制备的超高温陶瓷粉体多为碳化物,也可以通过向前驱体溶液中加入硼酸以制备硼化物复相陶瓷粉体㊂IVB 族硼化物陶瓷ZrB 2和HfB 2在高于1200ħ的氧化环境中,表面的B 2O 3保护层将蒸发,因此主要依赖于ZrO 2或HfO 2层作为抗氧化屏障[43-44]㊂在向ZrB 2和HfB 2中添加高价阳离子Ta 5+后,氧化生成的Ta 2O 5可以填充氧晶格空位以减缓O 2传输速率,并与ZrO 2或HfO 2形成中间相,从而增强相稳定性[45]㊂Xie 等[46]采用乙酰丙酮与Zr(OPr)4通过回流生成Zr(OPr)4-x (acac)x ,得到ZrO 2前驱体㊂类似地,使用Ta(OC 2H 5)4作为Ta 源合成Ta 2O 5前驱体,然后在溶液中分别加入酚醛树脂和硼酸,将溶液浓缩㊁干燥获得前驱体粉末后,在800~1800ħ的Ar 气氛中热解,热解过程中金属氧化物优先进行碳热还原生成金属碳化物,在硼源过量的情况下会继续反应生成金属二硼化物㊂图5为ZrB 2-TaB 2在1300ħ热第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2869㊀图5㊀ZrB 2-TaB 2在1300ħ热处理2h 的SEM 照片[46]Fig.5㊀SEM image of ZrB 2-TaB 2after heat treated at 1300ħfor 2h [46]处理2h 的SEM 照片㊂ZrB 2和TaB 2之间的固溶反应从1400ħ开始,1800ħ时TaB 2相完全消失㊂与由ZrB 2和TaB 2两相混合的陶瓷粉体相比,固溶体陶瓷粉体在性能上具有哪些差异值得继续研究㊂1.3㊀金属醇盐配合物前驱体制备复相UHTC 粉体另一种提高UHTC 抗氧化性能的方法则是引入SiC,高温下SiC 氧化生成的玻璃相SiO 2可提高多孔结构的金属氧化物致密度,具有良好的抗高温氧化和抗烧蚀性[47]㊂同时两种成分在结晶过程中的相互抑制效应可以起到细化晶粒的作用㊂聚碳硅烷(polycarbosilane,PCS)是一种以Si 和C 交替排列作为聚合物骨架的有机硅化合物,常被用来作为制备SiC 的前驱体[48]㊂Lu 等[49]以三乙胺为共沉淀剂,用TaCl 5㊁正丁醇和乙酰丙酮反应制备得到Ta 2O 5前驱体溶液,将其与PCS 混合后蒸馏得到TaC-SiC 前驱体溶液,前驱体充分交联固化后,在1600ħ的Ar 气氛中热解2h,得到了平均晶粒尺寸50nm 的TaC-SiC 陶瓷粉体㊂图6为1800ħ热解的TaC-SiC 陶瓷粉体的HR-TEM 照片(标尺101/nm 为10个1/nm,下文图17㊁18中标尺含义类似)㊂由图6可知,TaC 和SiC 晶粒以接近球形的形态均匀分散,同时还有少量无定形碳嵌在晶界位置㊂该前驱体合成方法同样适用于IVB 族UHTC,可推广用于制备ZrC-SiC 和HfC-SiC㊂图6㊀1800ħ热解的TaC-SiC 陶瓷粉体的HR-TEM 照片[49]Fig.6㊀HR-TEM images of TaC-SiC ceramics powder pyrolyzed at 1800ħ[49]PCS 的交联主要依靠硅氢化反应,通过向前驱体中加入如二乙烯基苯(divinylbenzene,DVB)等含不饱和C C 键的物质可以进一步提升前驱体的交联程度㊂Cai 等[50]利用该原理,以HfCl 4与异丙醇和乙酰丙酮反应得到铪醇盐配合物,再通过水解得到HfO 2前驱体(polyhafnoxane,PHO),随后将PHO 与PCS 和DVB 混合,控制n (Hf)/n (Si)摩尔比为1ʒ1,交联后在1600ħ下碳热还原得到了元素分布均匀㊁结晶质量高㊁粒径分布窄的HfC-SiC 复相陶瓷粉末㊂图7为HfC-SiC 复相陶瓷的TEM 照片,可以观察到分别属于HfC 和SiC 的晶格条纹㊂由于PHO 的弱极性,其与PCS 和DVB 具有良好的相容性,可以大范围改变n (Hf)/n (Si)摩尔比来调控陶瓷粉体成分㊂合成前驱体的单体中交联位点越多,前驱体越易形成高度交联的三维网状结构㊂每个四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)分子中含有四个Si O C 键可供交联,是另一种理想的制备含Si 前驱体的原料㊂Patra 等[51]采用TEOS 与HfCl 4㊁乙酰丙酮㊁对苯二酚反应合成HfC-SiC 前驱体㊂经过回流和固化后,在1500ħ的Ar 气氛中发生碳热还原反应,生成HfC-SiC 陶瓷粉体㊂图8为1500ħ热解的HfC-SiC 前驱体亮场TEM 照片和平均粒径㊂由图8可知,碳热还原所生成的球形HfC 和SiC 颗粒平均尺寸为25~50nm㊂由于对苯二酚和四乙氧基硅烷具有较高的C㊁Si 含量,因此前驱体在热解过程中质量损失较少,1600ħ时陶瓷产率高达65%,具有很好的应用前景㊂PCS 作为SiC 前驱体的缺陷在于其常温下为固态,需要利用二甲苯等有机溶剂将其配制成溶液使用,增2870㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷加了前驱体合成的复杂程度㊂Wang 等[52]采用常温下为液态的低分子量SiC 前驱体(LPVCS)与HfCl 4㊁乙酰丙酮和1,4-丁二醇反应合成了HfC-SiC 前驱体(PHCS)㊂HfO 2和SiO 2的碳热还原主要发生在1400~1600ħ,生成的HfC-SiC 复相陶瓷粉体的SEM 照片和EDS 分析如图9所示㊂与PCS 相比,LPVCS 结构中引入的V4分子具有 CH CH 2基团,可在较低温度下实现自交联,有利于陶瓷产率的提升[53]㊂同时LPVCS 中较高的碳含量可以补偿PHCO 热解产物中碳含量的不足,制备出不含HfO 2和微量游离碳的高性能HfC-SiC 陶瓷㊂图7㊀1600ħ热解的HfC-SiC 粉末TEM 照片[50]Fig.7㊀TEM images of HfC-SiC powder pyrolyzed at 1600ħ[50]图8㊀1500ħ热解的HfC-SiC 前驱体亮场TEM 照片和平均粒径[51]Fig.8㊀Bright-field TEM image and average particle size of HfC-SiC precursor pyrolyzed at 1500ħ[51]第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2871㊀图9㊀HfC-SiC 粉末的SEM 照片和EDS 分析[52]Fig.9㊀SEM images and EDS analysis of HfC-SiC powder [52]㊀㊀综上可见,合成金属醇盐配合物前驱体所需的原料结构简单,反应时间较短㊂但由于前驱体中存在氧元素,有可能会导致生成的UHTC 粉体中有氧残留,使陶瓷高温抗氧化性能和机械性能下降㊂另外为防止金属醇盐水解,该反应需全程在惰性气氛中进行,对设备要求较高㊂2㊀基于格氏反应的前驱体制备UHTC 粉体基于格氏反应的前驱体制备工艺主要采用茂金属化合物和含不饱和键的格氏试剂合成单体,再通过与非金属源分子的聚合反应得到前驱体㊂金属醇盐配合物前驱体的各目标元素由不同种聚合物提供,多数通过机械搅拌的方法实现分子间的混合㊂不同的是,基于格氏反应的前驱体中金属源与非金属源在同种聚合物分子中,实现了分子内的混合㊂所合成的聚合物分子包括线型聚合物与网状聚合物㊂2.1㊀线型聚合物前驱体制备UHTC 粉体合成线型聚合物前驱体的原料通常依靠分子两端的基团发生缩聚反应,交联程度相较于网状聚合物更低,可以通过在主链上插入交联位点来减少热解过程中的质量损失㊂Cheng 等[54]在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)溶剂中利用反-1,4-二溴-2-丁烯与镁反应制备格氏试剂,再与Cp 2HfCl 2和氯甲基三甲基硅烷通过缩聚合成了主链包含Hf C㊁Si C 和 CH CH 基团的线性PHCS 前驱体聚合物,图10为前驱体合成过程中可能发生的化学反应㊂前驱体在经过1600ħ热解后得到了元素分布均匀的HfC-SiC 纳米复合陶瓷粉体㊂前驱体主链中的不饱和 CH 2CH CHCH 2 基团提供了潜在的交联位点或反应位点,可用于后续固化或改性㊂图10㊀PHCS 前驱体合成过程中可能发生的反应[54]Fig.10㊀Reactions that may occur during synthesis of PHCS precursors [54]基于格氏反应的MC-SiC(M =Zr,Hf)前驱体分子结构中往往含有M C Si 键,普遍认为该键是由格氏反应所致㊂Gao 等[55]提出了一种新的前驱体合成机制,该机制基于㊃MgCl 辅助下的活性物质Cp 2Zr(II)的自由基聚合,合成过程如图11所示,首先将二氯二茂锆Cp 2ZrCl 2与Mg 和四氢呋喃在60ħ下搅拌混合2872㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷4h 后冷却,得到活性物质双环戊二烯基锆Cp 2Zr (II),再将Cp 2Zr (II)分别与CH 3Si (CH CH 2)Cl 2和(CH 3)2Si(CH 2Cl)2在110ħ下反应16h,经过冷却过滤并真空浓缩得到了含有[ Zr C Si ]n 主链结构的单源聚合物前驱体聚锆碳硅烷(PZCS-1,PZCS-2)㊂随后将前驱体在N 2气氛中进行热解,SiO 2和ZrO 2相在1000ħ时析出,随着温度继续升高转化为SiC 和ZrC 相,且均匀分布在自由碳基体中,形成ZrC /SiC /C 复合陶瓷㊂由于该前驱体为线型聚合物且不含可作为交联位点的不饱和基团,热解过程中质量损失较为严重,900ħ时陶瓷产率仅有43.9%㊂图11㊀PZCS-2前驱体合成过程[55]Fig.11㊀Synthesis process of the PZCS-2precursor [55]2.2㊀网状聚合物前驱体制备UHTC 粉体与线型聚合物前驱体相比,合成网状聚合物前驱体的原料多含有三个以上的交联位点,前驱体交联程度高,质量损失较少,有利于陶瓷产率的提高㊂Wang 等[56]通过格氏反应将Cp 2ZrCl 2和CH 2 CHMgCl 制成Cp 2Zr(CH CH 2)2,然后将其与B 源H 3B㊃SMe 2混合,利用氢化反应得到网状结构的大分子前驱体聚锆碳硼烷(polyzirconcarborane,PZCB),合成机理如图12所示㊂随后将前驱体放置于Ar 气氛的石墨管式炉中进行热解,1600ħ时碳热还原完全,得到充分结晶且分布均匀的ZrC-ZrB 2陶瓷粉体,继续加热至2200ħ,产物失重仅为2.5%,说明该复相陶瓷粉体具有良好的耐热性㊂在该合成过程中,利用了硼烷分子具有三个反应位点的特征,以其作为骨架合成了网状大分子,使得前驱体充分交联㊂SiBNC 非晶陶瓷在2000ħ仍具有很好的高温稳定性,而引入过渡金属元素可以进一步抑制其在高温下的结晶与氧化[57]㊂龙鑫[58]将锆源(Cp 2ZrCl 2)与格氏试剂(CH 2 CHCH 2MgCl)反应制备得到双官能度的活性单体(PZC),然后引入低分子量聚硼硅氮烷(LPBSZ),PZC 中的C C 键与LPBSZ 中的Si H 发生硅氢化反应,ZrC /SiBNC 前驱体合成机理如图13所示(Me 3Si 为三甲基亚砜)㊂未参与反应的C C 键则为后续交联提供活性位点,最终形成网状结构的ZrC /SiBNC 前驱体㊂随后将前驱体置于Ar 气氛中经过1200ħ热解生成ZrC /SiBNC 陶瓷粉体,其中ZrC 纳米颗粒均匀分散在无定形SiBNC 基体中㊂ZrC 相提高了SiBNC 的第8期孙楚函等:前驱体转化法制备超高温陶瓷粉体研究进展2873㊀热稳定性,经过1800ħ以上高温处理后,ZrC /SiBNC 仍能够保持均匀细小的纳米晶结构,同时SiBNC 也改善了ZrC 的耐高温氧化性能㊂但该前驱体的不足之处在于碳含量过高导致陶瓷粉体产物中含有过量的碳,影响UHTC 的高温抗氧化性能㊂图12㊀PZCB 前驱体合成机理[56]Fig.12㊀Synthesis mechanism of PZCB precursor[56]图13㊀ZrC /SiBNC 前驱体合成机理[58]Fig.13㊀Synthesis mechanism of ZrC /SiBNC precursor [58]基于格氏反应的前驱体制备工艺实现了各目标元素在聚合物分子内的混合,比金属醇盐配合物前驱体混合更加充分,能更好地避免陶瓷产物中元素偏析现象的发生㊂同时原料中不含氧元素,热解过程中不会发生碳热还原反应,能降低热解温度㊂但该工艺的原料结构较为复杂,反应时间较长,为避免合成过程中引入空气中的氧等杂质,反应必须在保护气氛中进行,对设备要求较高㊂3㊀引入支链的前驱体制备UHTC 粉体在制备引入支链的前驱体过程中,需以一种聚合物分子作为主链,再将其他含目标元素的小分子通过反应作为支链连接到主链上㊂常见的作为主链的大分子有聚碳硅烷和聚硅氮烷等,其分子结构中包含大量可与含目标元素的小分子发生交联反应的基团,同时自身足够大的分子量可避免在热处理过程中分解挥发㊂3.1㊀以聚碳硅烷作主链制备UHTC 粉体聚碳硅烷的主链由Si 和C 交替组成,Si 和C 上连接有H 或 CH 2 CH CH 2等基团作为交联位点[48],通过向主链上引入UHTC 组分,热解后可原位生成含SiC 的UHTC 粉体㊂Amorós 等[59]系统性地研究2874㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图14㊀1350ħ热解的SiC-TiC-C 陶瓷粉体的SEM 照片[59]Fig.14㊀SEM image of SiC-TiC-C ceramics powder pyrolyzed at 1350ħ[59]了采用聚二甲基硅烷(polydimethylsiloxane,PDMS)和PCS 与Cp 2MCl(M =Ti,Zr,Hf)反应制备SiC-MC-C 陶瓷粉体的机理和工艺流程㊂与PDMS 相比,PCS 中的Si H 键促进了前驱体的交联,提高了陶瓷产率,金属配合物则通过取代反应连接在前驱体的网状结构中㊂经过900ħ热解后,前驱体转变为非晶态陶瓷,结晶化在1350ħ下基本完成,生成由β-SiC㊁MC 以及自由碳组成的复相陶瓷粉体,但仍有部分非晶态物质存在㊂图14是1350ħ热解所得的SiC-TiC-C 陶瓷粉体的SEM 照片㊂该研究采用同种前驱体转化工艺成功制备出了含IVB 族三种元素碳化物的复相UHTC 粉体,但对热解过程的探究不够深入,1350ħ时结晶尚未完成㊂通过对PCS 进行改性,可以进一步提高前驱体交联程度㊂Yu 等[60]以含烯丙基的聚碳硅烷AHPCS(商品名SMP10)为SiC 源,与TaCl 5的CHCl 3溶液混合后,在真空中加热至160ħ脱除溶剂得到前驱体,前驱体合成过程如图15所示,随后将前驱体在Ar 气氛下的管式炉中进行热解,得到SiC-TaC-C 陶瓷粉体㊂研究发现,随着热解温度升高,前驱体由于发生脱氢耦合反应而失重,在900ħ时聚合物完全转化为非晶陶瓷粉末,1200ħ时TaC 相开始析出,并被非晶态碳薄壳所包裹,形成核壳结构的TaC@C 纳米颗粒,而β-SiC 相则在1400ħ下结晶㊂所得的β-SiC 和TaC 的晶粒尺寸均小于30nm㊂前驱体热解后的游离碳需要通过生成TaC 来消耗,由于没有额外添加碳源,所以需要准确掌握TaCl 5和AHPCS 的比例以保证陶瓷产物中有少量包裹在TaC 晶粒表面的游离碳㊂图15㊀SiC-TaC-C 前驱体合成过程[60]Fig.15㊀Synthesis of SiC-TaC-C precursor [60]在利用引入支链的前驱体制备含N 原子的超高温陶瓷粉体时,Wen 等[61]以AHPCS 为SiC 源,四(二甲氨基)铪(TDMAH)为Hf 源和N 源合成SiHfCN 陶瓷前驱体㊂AHPCS 中的Si H 键可与TDMAH 中的N CH 3键反应生成Si N Hf 键,使Hf 连接到大分子上㊂Si H 键还会与AHPCS 侧链上的烯丙基发生硅氢化反应以增加前驱体交联程度,可能发生的化学反应如图16所示㊂热解后所得UHTC 组分为HfC 0.87N 0.13,其被碳层包裹镶嵌在SiC 基体中,两相的晶粒尺寸均小于100nm㊂2~4nm 厚的碳层可作为扩散屏障,有效。

氮化硼陶瓷前驱体的制备及表征

氮化硼陶瓷前驱体的制备及表征叶丽;孙妮娟;韩伟健;曹淑伟;赵彤【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2013(043)004【摘要】以三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料制备了聚硼氮烷预聚体,再经高分子化制备了可溶的氮化硼陶瓷前驱体—聚硼氮烷.该法合成工艺简单,反应温和.采用凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、热失重分析仪、元素分析等对预聚体高分子化过程中的分子量变化、高分子化机理、聚硼氮烷的裂解过程、所得陶瓷的元素组成进行了研究.结果表明,高分子化过程中主要发生了六甲基二硅氮烷脱除和转氨基反应.所得聚硼氮烷重均分子量为7 582,氮气下1 000℃时的陶瓷产率为41.6 wt％,陶瓷化转变主要发生在400～600℃,800℃时陶瓷化转变基本进行完毕,800℃氨气下裂解得到低C含量的白色氮化硼陶瓷,进一步在1 500℃氩气中裂解可得到结晶度较高的氮化硼陶瓷.【总页数】6页(P39-44)【作者】叶丽;孙妮娟;韩伟健;曹淑伟;赵彤【作者单位】中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;航天材料与工艺研究所,北京100076;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;航天材料与工艺研究所,北京100076;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190【正文语种】中文【相关文献】1.陶瓷前驱体基高温高辐射涂层制备及表征 [J], 李俊峰;卢鹉;罗正平2.陶瓷前驱体基防潮涂层制备及其性能表征 [J], 李俊峰;卢鹉;罗正平;赵立波;金珂3.无机前驱体法制备连续氮化硼纤维及其结构表征 [J], 王开宇;陈斐;李传山;王重海;沈强4.BCl3-NH3-H2-N2前驱体化学气相沉积法制备氮化硼涂层 [J], 王梦千;贾林涛;李爱军;彭雨晴;张方舟5.二硼化锆陶瓷前驱体纤维的制备及表征 [J], 贾军;孙泽玉;耿冉;胡建建;韩克清;余木火因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

液相前驱体转化法制备ZrB2粉末

液相前驱体转化法制备ZrB2粉末李运涛;陶雪钰;邱文丰;赵京波;赵彤【摘要】采用液相前驱体转化法制备ZrB2粉末.首先以聚乙酰丙酮锆、硼酸、酚醛树脂为原料制备了ZrB2前驱体,通过在高温下发生碳热还原反应热解前驱体得到ZrB2粉末.采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、差热-热重分析仪(TG-DTA)、X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)和扫描电镜(SEM)对ZrB2前驱体及热解产物进行了表征和分析.结果表明,该ZrB2前驱体易溶于常用溶剂,加工性能优良,可在相对较低的温度(1600℃)下热解得到纯度较高的ZrB2粉末;ZrB2前驱体在pH值不大于4的反应环境下,反应时间越长制备的ZrB2陶瓷粉末纯度越高;ZrB2粉末颗粒尺寸为2～4μm,粉末中存在ZrC晶体、游离碳和少量氧杂质.【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(037)004【总页数】5页(P78-82)【关键词】液相前驱体转化;硼化锆;碳热还原反应【作者】李运涛;陶雪钰;邱文丰;赵京波;赵彤【作者单位】北京化工大学,材料科学与工程学院,北京,100029;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京,100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京,100190;北京化工大学,材料科学与工程学院,北京,100029;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75过渡金属元素锆 (Zr)作为一种具有高熔点的金属被广泛应用于航空航天领域。

锆基耐高温材料主要有碳化锆 (ZrC)、氧化锆 (ZrO2)、硼化锆 (Zr B2)等,但锆的碳化物和碳氮化物在高温和氧气气氛下易于氧化,而硼化物由于其在高温下 (＞1500℃)有强抗氧化能力,是一种未来首选的潜在耐高温材料。

ZrB2熔点高达3245℃,由于同时拥有金属键(Zr—B)和共价键(B—B),使其具有金属和陶瓷的双重性质,即高熔点、高硬度、导电性能优良、导热性好[1]的优点,且与铁水接触时有良好的化学惰性,而且有低饱和蒸汽压和低高温热膨胀系数等综合特性[2]。

陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展

关键词：聚硅氮烷，陶瓷，前驱体，钛，铝，铁，硼，锆，钇，铜中图分类号：０６３４．４１文献标识码：Ａ文章编号：１００９— ４３６９（２０１３）０１ — ００４５— ０５
聚硅氮烷即主链由Ｓｉ — Ｎ键构成的聚合物，
氮烷的多功能性，下面按金属的化合价进行分类
介绍。１．１含二价金属聚硅氮烷的制备方法
是制备Ｓｉ —Ｃ—Ｎ陶瓷的一类重要前驱体；与聚硅氧烷相比，它的成环倾向小Ｊ、容易改变取代基、更耐热Ｊ、表面能与黏度较高Ｊ。
环使用。
１．２含三价金属聚硅氮烷的制备方法
含铁聚硅氮烷的制备：ｚ．Ｍ．Ｘｉｅ等人将硅氮烷锂盐缩聚，合成了超支化的含铁聚硅氮烷（ＰＳＺＩ）；ＰＳＺＩ在氮气、氩气或ＮＨ中热解可得到磁性陶瓷。ＰＳＺＩ的陶瓷产率高于相应硅氮烷的陶瓷产率；而带ｓｉ — Ｈ、一ｃＨ— ｃＨ：或高度
ＰＳＺＩ；ＰＳＺＩ在氮气中热裂解可转化成磁性陶瓷。陶瓷的磁性可通过控制铁含量及裂解温度来调
收稿日期：．２０１２—０６—１６。作者简介：滕雅娣（１９６５一），女，硕士生导师，主要从事有机硅材料及中间体制备的研究。
摘要：综述了合成ｓｉ —ｃ～Ｎ陶瓷前体聚硅氮烷的一些方法，着重介绍了含金属聚硅氮烷的制备方法，

陶瓷先驱体催化裂解研究进展

第41卷第4期2022年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.4April,2022陶瓷先驱体催化裂解研究进展赵雨航,郭㊀蕾,马青松(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙㊀410073)摘要:有机聚合物衍生陶瓷技术具有聚合物分子可设计性强㊁成型容易和制备温度低等优点,已经成为陶瓷及其复合材料的主要制备技术之一㊂裂解是陶瓷先驱体实现从有机到无机转化的关键步骤,对目标陶瓷的组成㊁结构和性能有着决定性的影响㊂在陶瓷先驱体中添加过渡金属进行催化裂解,可以改变其裂解行为,进而调控和拓展裂解产物的结构和性能㊂本文从不同过渡金属对陶瓷先驱体的催化裂解作用入手,总结了陶瓷先驱体催化裂解的研究现状,探讨了催化机理,并就后续深化研究与应用提出了发展建议㊂关键词:裂解;催化;过渡金属;陶瓷先驱体;有机聚合物衍生陶瓷;聚硅氮烷;硅氧烷;磁学性能中图分类号:TB321㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)04-1395-09Research Progress on Catalytical Pyrolysis of Preceramic PolymersZHAO Yuhang ,GUO Lei ,MA Qingsong(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers &Composites Laboratory,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)Abstract :Polymer-derived ceramics technology has become one of the main preparation technologies for ceramics and ceramic composite materials due to the advantages of flexible designability of polymer molecules,easy molding and low preparation temperature.Pyrolysis is a key step for the preceramic polymer to transform from organic to inorganic,and plays a decisive role on the composition,structure and properties of the target ceramics.By adding transition metals to the preceramic polymers for catalytical pyrolysis,the pyrolysis behavior was tailored to regulate and expand the structure and performance of the pyrolyzates.The catalytical pyrolysis effects of different transition metals on preceramic polymers were reviewed,the research status was summarized,the catalytical mechanism was discussed,and the development suggestions for the subsequent research and application were proposed.Key words :pyrolysis;catalysis;transition metal;preceramic polymer;polymer-derived ceramics;polysilazane;siloxane;magnetic property 收稿日期:2021-12-01;修订日期:2021-12-30基金项目:湖南省自然科学基金(2020JJ5659);湖南省优秀博士后创新人才项目(2020RC2040)作者简介:赵雨航(1998 ),女,硕士研究生㊂主要从事催化裂解法陶瓷基复合材料的研究㊂E-mail:zyh98312@通信作者:马青松,博士,研究员㊂E-mail:nudtmqs1975@0㊀引㊀言经过40多年的发展,有机聚合物衍生陶瓷(polymer-derived ceramics,PDCs)技术已经成为陶瓷及陶瓷基复合材料的主流制备技术之一[1]㊂与传统制备工艺相比,PDCs 技术在降低制备温度㊁设计调控陶瓷组成㊁成型复杂形状等方面具有明显优势㊂目前,PDCs 技术在航空航天㊁武器装备㊁表面防护㊁电子器件等领域都得到了较好的应用㊂PDCs 技术首先基于分子设计方法和化学合成原理,合成出满足一定要求的聚合物即陶瓷先驱体,然后将陶瓷先驱体加工成型并固化,最后通过裂解得到目标陶瓷㊂在裂解过程中,陶瓷先驱体经历断键㊁重排㊁小分子气体释放等复杂的化学变化,同时伴有密度增大㊁体积收缩等物理变化㊂因此,裂解是陶瓷先驱体从有机物转变为无机物的关键步骤,对目标陶瓷的成分㊁结构和性能有着决定性影响㊂1396㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷陶瓷先驱体最常用的裂解方式是在高温炉中加热,除此之外,还有激光照射[2]㊁微波辐射[3-4]㊁离子辐照[5-7]等裂解方式㊂研究[8-13]发现,在陶瓷先驱体中添加过渡金属作为催化剂,会影响目标陶瓷的组成和结构,进而改变其性能和功能㊂因此,陶瓷先驱体的催化裂解引起广泛关注,并得到了较多研究㊂本文从不同种类催化剂入手,总结陶瓷先驱体催化裂解的研究现状,并就后续深化研究与应用提出发展建议㊂1㊀Ni 元素的催化裂解作用Ni 不仅是非晶碳石墨化过程中常用的高效催化剂[14-15],而且它对陶瓷先驱体的裂解也有明显的催化作用㊂Ni 的引入方式主要有以下三种㊂1.1㊀Ni粉与陶瓷先驱体混合图1㊀Ni 含量对聚碳硅烷裂解产物中β-SiC 晶粒尺寸的影响[16]Fig.1㊀Crystal-size of β-SiC derived from polycarbosilane pyrolysis with various Ni content [16]王军等[16]通过超声振荡将纳米Ni 粉与聚碳硅烷混合,经熔融纺丝㊁不熔化和裂解过程制备出含Ni 的SiC 纤维㊂通过XRD 表征并根据2θ=35.6ʎ处的衍射峰计算(见图1)发现,随着Ni 含量的增加,裂解产物中β-SiC 晶粒的尺寸逐步增大,这表明纳米Ni 粉对β-SiC 微晶的生长具有催化作用㊂作者认为,Ni 在裂解过程中与Si 反应生成了金属间化合物Ni 2Si,其在裂解温度(1250ħ)下呈液态,可以促进大量Si㊁C 元素的溶解,从而反应生成较大尺寸的β-SiC 晶粒㊂1.2㊀含Ni 的盐与陶瓷先驱体共溶混合Scheffler 等[17]和Segatelli 等[18]将聚硅氧烷和醋酸镍(NiAc,镍相对聚硅氧烷的质量分数约为1%)在有机溶剂中共溶后交联,然后在氩气保护下,分别在700ħ㊁850ħ㊁950ħ和1000ħ㊁1300ħ㊁1500ħ下进行裂解,研究了裂解温度对目标陶瓷的影响㊂通过XRD 表征(见图2)发现,在相同裂解温度(1300ħ和1500ħ)下,Ni 的引入明显促进了方石英相和β-SiC 相的生成和结晶㊂同时,在950ħ裂解含Ni 陶瓷的XRD 谱中出现了石墨碳衍射峰,在700~1000ħ裂解的含Ni 产物中通过高分辨率透射电镜观察到了如图3所示的涡轮状乱层石墨结构,这表明Ni 还具有促进自由碳生成和石墨化的作用㊂图2㊀不同温度裂解的无Ni 和含Ni 陶瓷的XRD 谱[18]Fig.2㊀XRD patterns of Ni-free and Ni-containing ceramics pyrolyzed at different temperatures [18]无Ni 和含Ni 的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解温度下的C /H 摩尔比和比电阻ρ如表1所示㊂表1中数据表明,Ni 在裂解过程中能够促进C H 键的断裂,从而表现出更高的C /H 摩尔比,同时促进自由碳的石墨化,导致裂解产物的比电阻仅为无Ni 产物的千分之一,而且这一催化效应随着裂解温度升高变得更加明显㊂Scheffler 等[17]研究还发现,当样品中存在孔隙时,Ni 还能够在孔隙这一微型反应器中催化陶瓷先第4期赵雨航等:陶瓷先驱体催化裂解研究进展1397㊀驱体分解生成的小分子含碳气体,生成如图4所示的碳纳米管㊂作者认为,这一研究结果为制备碳纳米管/陶瓷复合材料提供了另一种途径㊂表1㊀无Ni 和含Ni 的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解温度下的C /H 摩尔比和比电阻ρ[17]Table 1㊀C /H molar ratio and specific electrical resistance ρof Ni-free and Ni-containingpoly (phenyl methyl silsesquioxane )as a function of pyrolysis temperature [17]Temperature /ħNi-free sample Ni-containing sample C /H ρ/(Ω㊃cm)C /H ρ/(Ω㊃cm)700 1.781ˑ1010 2.192ˑ107850 3.932ˑ108 4.181ˑ10510009.893ˑ10312.26<0.5图3㊀聚硅氧烷衍生陶瓷中的涡轮状乱层石墨片层结构(深色区域为Ni 原子)[17]Fig.3㊀Arrangement of atomic planes of turbostratic carbon around a Ni cluster (dark region)in the polysiloxane-derived ceramics[17]图4㊀1000ħ裂解产物孔隙中生成的多壁碳纳米管的TEM 照片[17]Fig.4㊀TEM image of multiwall carbon nanotubes in a pore after pyrolysis at 1000ħ[17]1.3㊀含Ni 配位化合物化学修饰陶瓷先驱体Zhang 等[19]分别将质量分数为4%㊁8%的二茂镍和聚硅氮烷在四氢呋喃中共溶混合,在交联过程中将Ni 引入到先驱体分子链中,再在900~1300ħ惰性气氛下裂解,制备得到Si-Ni-C-N 陶瓷㊂在拉曼光谱(见图5)中可以看到,含Ni 陶瓷的1350cm -1处D 峰强度(I D )和600cm -1处G 峰强度(I G )的比值明显低于不含Ni 陶瓷,而且随着Ni 含量的增加,I D /I G 逐步下降㊂这证明Ni 促进了陶瓷中自由碳的有序化㊂另外,Ni 原子与Si-C-N 非晶相反应生成的Ni 2Si 具有良好的磁性,使得Si-Ni-C-N 陶瓷表现出超低磁滞损耗的软磁行为㊂图5㊀不同Ni 含量Si-Ni-C-N 陶瓷的拉曼光谱[19]Fig.5㊀Raman spectra of Si-Ni-C-N ceramics with various Ni content[19]图6㊀含有不同质量分数Ni 的AHPCS 先驱体600ħ下裂解产物的孔径分布[21]Fig.6㊀Pore size distribution of AHPCS precursors pyrolytic production containing different mass fractions of Ni obtained at 600ħ[21]1398㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷㊀㊀Zaheer 等[20]将聚硅氮烷和不同含量胺基镍配合物溶于四氢呋喃,Yu 等[21]将烯丙基氢化聚碳硅烷(allylhydridopolycarbosilane,AHPCS)与不同含量的乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)在吡啶中混合,交联后分别在600ħ的氮气或氩气中裂解,得到含有丰富纳米孔的 ceramer ㊂裂解产物孔径分布如图6所示,主要表现为介孔特征(孔径为2~50nm),同时含有少量微孔(孔径<2nm)和大孔(孔径>50nm)㊂在不含Ni 时,聚合物向 ceramer 转变过程中形成的瞬态孔隙会迅速坍塌,因而得到的 ceramer 几乎不含孔㊂这表明,Ni(acac)2的引入有助于陶瓷在600ħ下裂解形成多孔网络,分析原因如下:(1)对于聚硅氮烷而言,在Ni 的催化作用下,Si H 和N H 键之间的脱氢偶联反应程度显著增大,对于聚碳硅烷来说,Ni(acac)2与AHPCS 中的Si H 键发生反应,消耗了大量Si H 键,以上反应增加了先驱体的交联度,从而增强了先驱体向 ceramer 转变过程中的分子网络结构稳定性[22-23];(2)裂解过程中产生的还原性气体将含镍催化剂还原为Ni,纳米Ni 颗粒的存在降低了非均相孔隙成核的障碍;(3)Ni 可以催化生成涡轮状乱层石墨,它和纳米Ni 的存在,可使孔隙的黏性流动减弱;(4)原位形成的纳米填料,如Ni㊁NiO 和镍硅化物,加强了多孔结构并阻止了孔的坍塌㊂2㊀Fe 元素的催化裂解作用将Fe 引入到PDCs 中,也主要采用三种不同的方法:将含铁的金属粉末和先驱体混合[24-26];将含铁的盐与先驱体共溶混合[27-28];将含Fe 催化剂掺入聚合物先驱体的骨架中,即由金属聚合物合成[29-30]㊂关于Fe催化PDCs 的研究,主要集中在目标陶瓷的磁㊁电和吸波特性方面[24,31-32]㊂2.1㊀磁学性能Hojamberdiev 等[29]将聚甲基硅氧烷(PMS)与乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)共溶于异丙醇中,Fe(acac)3与PMS 中存在的Si OH 反应基团发生反应,释放乙酰丙酮并形成Si O Fe 单元,裂解后制备出含Fe 3Si 和Fe 5Si 3的SiFeOC 纳米复相陶瓷,表现出软磁性能,饱和磁化强度高达26.0emu /g㊂Yu 等[32]制备的超支化聚二茂铁基碳硅烷也具有高的饱和磁化强度,并表现出磁滞现象㊂材料磁学性能的提高主要是因为在制备过程中原位生成了α-Fe 或含Fe 化合物㊂先驱体裂解时生成的碳氢化合物(C x H y )和氢气形成了还原气氛,使含铁催化剂向α-Fe 转变[32],同时部分含铁催化剂可与先驱体中Si 的侧链基团发生反应,形成含Fe 单元,然后分相生成含Fe 化合物,从而增强目标陶瓷的磁性[29]㊂图7㊀不同温度下含3%Fe 的陶瓷的磁化与应用磁场(插图:低H 时放大的部分图)[32]Fig.7㊀Magnetization and applied magnetic field for ceramics containing 3%Fe at different temperatures (inset:enlarged portion of the plots at low H )[32]随着裂解温度的改变,目标陶瓷的磁性会发生改变㊂Yu 等[32]将AHPCS 和不同含量的乙烯基二茂铁(VF)混合,交联反应后得到超支化聚二茂铁基碳硅烷,然后在900~1300ħ氩气气氛下裂解得到目标陶瓷㊂裂解过程中VF 会被烃类气体还原生成α-Fe,成为嵌入在非晶SiC(O)/C 基体中的磁性相㊂不同温度下含3%(质量分数)Fe 的陶瓷在不同大小外加磁场H下的磁化强度M 如图7所示,随着裂解温度升高,目标陶瓷磁性增强,这是因为温度升高产生更多还原性气体,导致更多的Fe 被还原,α-Fe 颗粒增大,由小的顺磁性α-Fe 粒子转变为更大的铁磁性α-Fe 粒子㊂Hojamberdiev 等[29]也发现了类似的规律,添加了Fe(acac)3的聚甲基倍半硅氧烷在1000~1500ħ氩气中裂解时,Fe(acac)3的催化结晶产物随温度变化而发生改变,导致其饱和磁化强度不同㊂在裂解过程中Fe(acac)3与SiOC 基体反应生成Fe-C-Si 合金,随后在1000~1300ħ内,Fe 3Si 和碳结晶;超过1300ħ时,Fe 5Si 3和β-SiC 结晶,在1500ħ下裂解制备的样品的饱和磁化强度最高(26.0emu /g),这是由于Fe 5Si 3相的晶粒大小和稳定性随温度升高而增加㊂㊀第4期赵雨航等:陶瓷先驱体催化裂解研究进展1399裂解升温速率也会影响Fe催化的目标陶瓷的成分㊁结构和磁性㊂Kolel-Veetil等[33]在裂解聚二茂铁硅氧烷时发现,升温速率会影响Fe的催化能力㊂在较高的升温速率下,溶解有更多Si的Fe颗粒将优先刻蚀周围的碳相,导致其转化为碳纳米颗粒,得到Fe5Si3/β-SiC/C复相陶瓷;而在较低的升温速率下,具有较少量溶解Si的Fe催化剂将优先催化碳相向纳米石墨纤维转变,得到由掺杂Si的面心立方Fe纳米粒子㊁高长径比碳相以及非晶基体组成的裂解产物㊂200K和100K时,在较低升温速率下得到的含有掺杂Si的面心立方Fe样品表现出正磁阻(magnetoresistance,MR),而在同样温度下,较高升温速率得到的含Fe5Si3的样品表现出负MR㊂这是由于磁性Fe5Si3纳米粒子被大尺寸的碳纳米颗粒分割,粒子之间的距离较远,导致Fe5Si3纳米颗粒之间弱耦合,从而产生了负MR㊂上述研究表明,通过改变裂解温度和升温速率,可以调节目标陶瓷中α-Fe粒径㊁催化结晶产物等,进而调控其磁学性能㊂这种灵活性有利于目标陶瓷在信息存储和磁制冷等领域的应用㊂2.2㊀电学性能Wang等[34]发现掺杂质量分数15%的Fe2O3的聚硅氮烷衍生的SiCN陶瓷在10.5GHz时的反射系数和电磁衰减系数分别达到-11dB和325dB,表明掺铁SiCN陶瓷具有良好的吸波性能;Duan等[28]发现掺二茂铁的聚硅氧烷裂解产物的介电常数实部和虚部分别由不掺铁的3.63和0.14增加到10.72和12.17,最小反射系数由-1.22dB减小到-20.01dB;Li等[35]发现二茂铁改性的聚硅氮烷裂解产物的电导率可从5.9ˑ10-5S/m增加到7.4ˑ10-1S/m,整个X波段的反射率小于-14dB,具有良好的微波吸收性能㊂因此,铁掺杂PDCs在吸波材料方面具有潜在的应用前景㊂电学性能的提高主要归因于Fe催化生成的一维纳米结构(碳纳米管㊁碳纳米纤维㊁SiC纳米线等)和更多的游离碳㊂一方面,在陶瓷先驱体裂解期间,大量烃类气体生成,被Fe原位催化形成一维纳米结构,桥联了陶瓷颗粒,从而提高了电导率[28];另一方面,含Fe催化剂催化先驱体裂解生成了更多游离碳,在外加电磁场作用下电流在其中流动,由于瓦格纳效应,载流子在界面上转移和积累,形成界面偶极子,这些偶极子引起介电常数实部和虚部的增加[36]㊂此外,游离碳中的缺陷和悬空键也会导致样品的介电常数增大[37-38]㊂裂解温度会对含Fe的PDCs的微观结构㊁介电性能和电磁波(electromagnetic wave,EMW)吸收性能产生较大的影响㊂Ding等[27]将FeCl3和聚硅氧烷共溶于无水乙醇,然后在800~1500ħ氩气气氛下裂解,当裂解温度在800~1200ħ时,Fe催化Si O C基体中原位生成不同数量的碳纳米管,建立导电网络,造成导通损耗,但频率色散效应不明显;而当温度升高到1500ħ时,碳和硅元素在铁液滴中溶解并反应形成SiC 微球㊁针状SiC,同时SiO2发生碳热还原反应生成了SiC纳米线㊂原位生成的SiC㊁碳纳米晶和一维SiC纳米线形成的三维导电网络增加了吸收体的电流输送,促进了导电损耗,同时诱发了许多不饱和配位和悬空键,导致电偶极极化,另一方面,正负电荷在碳㊁SiC㊁SiO2和Si O C结构之间的异质结界面聚集,导致局部电流急剧增加,这些极化偶极子的方向与电磁场方向相反,导致EMW的损耗,以上协同作用使EMW吸收性能显著提高㊂3㊀Co元素的催化裂解作用关于Co催化裂解陶瓷先驱体的研究较少㊂王军等[39]将纳米Co粉引入聚碳硅烷中,发现其促进了裂解过程中β-SiC晶粒的生长㊂Pereira等[13]和Kol ㊅r等[40]研究发现,Co和Ni㊁Fe一样,可以催化促进自由碳和陶瓷相的结晶,但催化效果有所差异㊂Vakifahmetoglu等[24,41]在氩气气氛下对比了Fe㊁Co催化裂解(甲基苯基)倍半硅氧烷(PMPS)的效果,如图8所示,Co催化时能更有效地形成大量细的和纠缠形态的SiC纳米线,所以认为Co的催化效果高于Fe㊂Narciso-Romero等[42]由稻壳出发合成SiC晶须时,比较了Fe㊁Co和Ni的催化效果,结果显示催化活性从高到低依次为Ni㊁Co㊁Fe㊂着眼于纳米粒子过滤㊁气体吸附㊁催化剂载体或催化等应用,Guo等[43]和Fukushima等[44]利用Co的催化效应,在纤维毡中生成纳米线㊂纳米线不仅能够明显提高纤维毡的比表面积,是不含Co样品的3.3倍[43],而且这些纳米线之间以及纳米线与纤维之间的空隙构成的孔隙进一步丰富了纤维毡的几何表面和孔结构㊂上述方法是一种简单有效地制备纳米线装饰多孔陶瓷元件的方法,可应用于生产过滤器中具有高捕集效率和低压降的组件㊂1400㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图8㊀在1400ħ下氩气中裂解得到的SiOC多孔陶瓷的断口形貌(插图:纳米线的高分辨率图像)[24,41] Fig.8㊀Fracture surfaces of porous SiOC ceramics pyrolyzed at1400ħunder Ar(inset:high-resolution image of nanowires)[24,41]4㊀催化剂引入方式和催化机理在陶瓷先驱体的催化裂解中,催化剂的引入形式主要是金属纳米粉㊁盐共溶㊁配位化合物修饰三种㊂将金属催化剂纳米粉末与先驱体混合的方式简单易行,但纳米粉末易团聚,导致难以单颗粒均匀分散,势必会影响催化效果㊂过渡金属的盐和先驱体在有机溶剂中共溶的方式可避免粉末团聚的问题,能够实现分子级水平上的均匀混合,但受两者互溶性以及在溶剂中的溶解度限制,过渡金属颗粒在陶瓷基体中容易呈现非均相分布,从而影响催化效果的均匀性㊂利用含过渡金属的配位化合物对陶瓷先驱体进行化学修饰,可将过渡金属嫁接到陶瓷先驱体的分子链中[45],既能解决溶解性限制,又能实现原子级水平上的均匀分散[30],但这种方法既要有合适的含过渡金属的配位化合物,又要能与陶瓷先驱体产生反应,过程相对复杂,成本较高㊂因此,需要根据具体实际来选择过渡金属催化剂的引入方式㊂Ni㊁Fe㊁Co对陶瓷先驱体的裂解具有明显的催化效果,一是能够促进自由碳㊁SiC等陶瓷相的结晶,二是能够生成纳米管㊁纳米线等一维纳米结构㊂催化剂促进自由碳向涡轮状乱层石墨转变的原因,即催化石墨化机理,是最先由Jackson等[46]提出的溶解-析出(dissolution-precipitation)机理㊂在这一机制中,碳碳键首先会在无序碳与金属界面处被催化剂金属破坏,然后碳在固体或熔融金属中溶解,并在非晶碳和结晶石墨之间自由能差的驱动下析出石墨碳㊂SiC的进一步结晶是由于石墨碳溶解在金属和Si组成的合金中,与熔体中的Si反应,从而生成SiC结晶㊂一维纳米结构的形成主要受气-液-固(VLS)反应机理控制,即陶瓷先驱体裂解过程中产生的气体溶解在催化剂熔滴中,发生反应后被原位催化形成一维纳米结构㊂裂解工艺会对催化机理产生明显影响㊂随着裂解温度的变化,催化裂解机理会发生改变㊂Yao等[47]以聚碳硅烷为先驱体,与含Fe㊁Ni杂质的SiC粉末混合,在1000~1300ħ氮气气氛中裂解㊂在1100ħ时形成了大量直线和曲线形状的纳米线,并且在纳米线顶端出现了Fe-Ni催化剂液滴球形帽(图9(a)),这是因为Fe和Ni可以在较低温度下形成低熔点共晶合金,从而降低催化温度,通过VLS机制协同催化生成纳米线㊂随着温度升高到1300ħ时,在形成的纳米线尖端已经观察不到球帽(图9(b))㊂同时,在纳米线的尖端也没有检测到Fe和Ni㊂这说明球形帽已经从纳米线的尖端蒸发,生长机理由VLS机制变为气-固(VS)机制㊂㊀随着裂解气氛的不同,催化裂解机理也会发生改变㊂Vakifahmetoglu等[24]在Ar/N2下裂解聚硅氧烷分别得到了SiC和Si3N4纳米线㊂在N2作用下,SiO和CO溶解于纳米线尖端的催化剂熔滴中,和N2发生反应被原位催化形成Si3N4纳米线,为VLS机制;而在Ar作用下,石墨碳溶解在Fe-Si熔体中,与熔体中的硅反应形成SiC纳米线,为固-液-固(SLS)机制㊂Fukushima等[44]以氧化铝泡沫作为衬底,研究Co催化裂解PMS时发现,温度㊁O2分压(来自氧化铝泡沫或盛放样品的氧化铝坩埚中的氧化物烧结助剂)和CO分压对催化生成的纳米线的成分有很大影响㊂在较低的温度和相对较高的O2分压下,在泡沫中制备得到了大量较长的Si2N2O纳米线[48-50]㊂如果O2和CO 气体浓度很低,则有利于生成Si3N4纳米线,在较高的温度和CO分压下则有利于形成SiC纳米线[51]㊂㊀第4期赵雨航等:陶瓷先驱体催化裂解研究进展1401图9㊀在1100ħ和1300ħ时形成的β-SiC纳米结构的FESEM照片[47]Fig.9㊀FESEM images ofβ-SiC nanostructures formed at1100ħand1300ħ[47]5㊀结㊀语多年来,PDCs技术在制备陶瓷及其复合材料上的优势得到充分认可,应用面越来越广㊂作为PDCs技术的重要环节,裂解方式及其对目标陶瓷的影响也得到了重点关注和深入研究㊂在陶瓷先驱体中引入过渡金属进行催化裂解,已经被证明可以明显改变目标陶瓷的组成㊁形态和结晶程度,进而深刻影响其多方面的性能㊂因此,陶瓷先驱体的催化裂解值得大力发展㊂然而,取决于丰富的陶瓷先驱体组成与分子结构㊁复杂的裂解行为㊁多样的影响因素,关于陶瓷先驱体催化裂解的研究还不够全面㊁深入,仍有许多问题需要继续研究解决㊂(1)应当加强催化裂解机理研究㊂目前看来,陶瓷先驱体种类㊁催化剂种类㊁裂解温度和升温速率㊁裂解气氛㊁样品形态等都会对催化裂解行为和效果产生显著影响,所以需要全方位㊁深层次地阐明不同催化剂在不同裂解条件下对不同先驱体的作用机理㊂(2)应当进一步丰富催化裂解的调控手段㊂目前,对于陶瓷先驱体催化裂解改性缺乏设计性,针对性不强,导致研究工作的系统性不够㊂迫切需要通过热力学计算和分子设计选择裂解催化剂种类㊁形态㊁相对先驱体的质量分数㊁混入方式等来定制PDCs的结构和功能特性㊂同时可以选择合适的生长和裂解环境,以可控的方式在陶瓷中原位合成纳米管㊁纳米线等特殊结构,来拓展陶瓷的优良吸波性㊁磁性等功能特性㊂因此后续应当基于对催化裂解机理的认识,本着简单可控㊁安全经济的原则,有针对性地开发催化剂引入方式㊁裂解条件控制方法等㊂(3)应当加强催化裂解方式的应用研究㊂着眼陶瓷纤维㊁陶瓷涂层㊁多孔陶瓷㊁陶瓷基复合材料制备与应用的实际情况和具体要求,检验催化裂解的工艺适用性和效果显著性,必要时可反向设计催化裂解工艺参数㊂参考文献[1]㊀COLOMBO P,MERA G,RIEDEL R,et al.Polymer-derived ceramics:40years of research and innovation in advanced 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ZrO2增强聚合物先驱体SiCNO_复合陶瓷的制备和力学性能

第 4 期第 34-42 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.34-42第 52 卷2024 年 4 月ZrO 2增强聚合物先驱体SiCNO 复合陶瓷的制备和力学性能Preparation and mechanical properties of ZrO 2-reinforced polymer -derived SiCNOcomposite ceramics费轩，余煜玺*，严远高，魏永金，赵刚，黄柳英*（厦门大学材料学院福建省特种先进材料重点实验室，福建厦门 361005）FEI Xuan ，YU Yuxi *，YAN Yuangao ，WEI Yongjin ，ZHAO Gang ，HUANG Liuying *（Fujian Key Laboratory of Advanced Materials ，College of Materials ，Xiamen University ，Xiamen 361005，Fujian ，China ）摘要：聚合物先驱体陶瓷（polymer -derived ceramics ，PDCs ）技术具有制造简单、成分可调等优点，为制备新型陶瓷提供了有效途径。

然而，由于热解过程中微小分子的逃逸形成孔洞缺陷，先驱体技术制备的无定形聚合物衍生SiCNO 陶瓷（PDCs -SiCNO 陶瓷）的力学性能较差。

为解决上述问题，通过向陶瓷基体添加第二相（颗粒强化）来实现增强先驱体陶瓷。

对聚乙烯基硅氮烷（PVSZ ）和ZrO 2进行先球磨后热解，制备ZrO 2颗粒增强PDCs -SiCNO 复合陶瓷（PDCs -SiCNO -ZrO 2），研究PDCs -SiCNO -ZrO 2复合陶瓷的结构和力学性能。

结果表明：引入的ZrO 2填料作为增强体嵌入SiCNO 陶瓷基体中，不仅能有效降低线收缩率，还能大幅提高PDCs -SiCNO -ZrO 2复合陶瓷的力学性能。

SiBNC陶瓷先驱体的热裂解过程研究

振（ｉＭＲ）分析：采用德国Ｂｕｅ司的ＳＮｒｋｒ公ＢｕｅＶ０ｒｋｒ３０型固体核磁共振谱仪进行；ＸＤＡＲ分析：采用德国Ｂｕｅ公司的Ｂｕｅｒｋｒｒｋｒ
由于ｓ、Ｂ等元素在其氮化物和碳化物中的ｉ自扩散系数极低，很难采用传统的粉末烧结技术制备均相的ＳＢＣ陶瓷。采用先驱体转化法可ｉＮ
摘要：采用ＴＡ、ＩＳＭＲ对以三氯化硼、甲基氢二氯硅炕、六甲基二硅氮烷为原料合成的ＧＲ、ｉＮ
ＳＢＣ陶瓷先驱体—— 聚硼硅氮烷（ＢＺ的裂解过程进行分析。结果表明，ＰＳｉＮＰＳ）ＢＺ在Ｎ：中的裂解过程可分为四个阶段：第一阶段为２０℃以下，没有明显的增重和失重；第二阶段为２０～０４４４０℃ ，质量损失率约
Ｎ气，反复３次；在Ｎ气保护下，以５￣／ｉ。Ｃｍｎ的速率升温至１００ｑ保温２ｈ０Ｃ，；管内冷却至室
温，便得到有光泽的黑色ＳＢＣ陶瓷颗粒。ｉＮ
收稿日期：２１００一Ｏ２。１— １
作肯简介：李文华（９３）１８一，男，博士生，主要从事有机硅材料方面的研究。
伸缩振动峰以及１２０ｃ附近的ｓ—ｃ中５ｍｉＨＣ的对称变形振动峰明显减弱，在指纹区Ｈ（０～１６０ｃ）只剩下两个宽峰，表明５００ｍＰＳ已在向无机化转变；从图３可以看出，ＢＺ６０℃裂解产物的ＳＮ０ｉＭＲ谱图较４０Ｃ裂解产０￣物的ＳＮｉＭＲ谱图在化学位移为２７５×１处．２０的ＳＣＮ峰强进一步减弱，在一２．ｉ０５×１附近０

陶瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展_一_滕雅娣

。之后
蚀、抗氧化的金属防护材料的研究成为一种必然，薄薄的陶瓷涂层成为一种选择。 J. D. Torrey 等人用聚（氢甲基硅氧烷）作为陶瓷前驱体聚合物、二硅化钛作为扩展剂，制得不锈钢的防氧化和防渗碳涂层。在涂层－钢材界面可看到一个扩散层，表明二者结合得很好。最优化的涂层厚度
3［ 8 ］是～ 18 μm，且有残余孔隙，密度为 2. 56 g / cm 。
［18 ］
。
O. Goerke 等人将金属有机聚合物（从商业化的聚硅氧烷到聚硅氮烷）喷涂到多孔材料和复杂形状材料的表面，在 1 000℃ 惰性环境热分解，获得厚度在 0. 2 ～ 3 μm 的非晶态 SiOC 或 Si—C —N 涂层，以提高基材的氧化稳定性。通过控制固化过程、聚合度大小以及过程中的其它参数可获得高的陶瓷产率及均匀密度的涂层，不同基材在表面没有水分时均可进行涂覆。其特色是表面粗糙度降低
［10 ］
。
K. Sato 等人使用化学气相沉积法在 Si3 N4 纤维上形成 C —B —Si 涂层并采用聚合物注入裂解的方式将其嵌入 Si—C —N 基体中。这种含硼的涂层预期可以形成硼硅酸盐玻璃以及成为被封闭的氧的扩散路径。他们制备了两种 C —B —Si 涂层，用于纤维－基材的界面，第一种涂层是多层的：由 B —Si—C 构成的结晶层像三明治一样夹在两层类似石墨的碳层之间。第二种涂层是一层含有少量硼和硅的类似石墨的碳层。发现两种涂层的碳（子）层均削弱了纤维－基材的结合，使得复合材料获得了较高的弯曲强度（ 1. 1 GPa）；甚至在 1 523 K 下氧化了 100 h 之后，复合材料仍然保留了它们原始强度的 60% ～ 70%

陶瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展(二)

技术的巨大技术进步。特别是，这一加工过程是制备多元的Ｓｉ —Ｃ一０、Ｓｉ一（Ｅ）一Ｃ一０、Ｓｉ — Ｃ —Ｎ和Ｓｉ一（Ｅ）一Ｃ —Ｎ（Ｅ为Ｂ、Ａ１、Ｔｉ等）
此具有较高的陶瓷产率（９００ｑＣ时可达６９％）。
技术进展
请钒越甜料，２０１３，２７（６）：４５７～４６１
ＳＩＬＩＣＯＮＥＭＡＴＥＲＩＡＬ
陶瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展（二）冰
滕雅娣，张大伟，管国生
（沈阳化工大学应用化学学院，沈阳１１０１４２）
成型产品达到较高的粒子堆积密度。将这种压缩体加热处理至４００ｃＣ可形成多孔架构，然后浸入
液态陶瓷前驱体聚合物ＣｅｒａｓｅｔＳＮ（商品名）中进行渗透，再在氩气中于１３００ ℃下裂解。
纳米材料、磁性陶瓷外，还可用于制备陶瓷
基复合材料（ＣＭＣ）、超高温材料、大块陶瓷、
催化剂、多孑Ｌ材料、锂电池陶瓷微结构材料，还可用作陶瓷的粘接剂、
电脑芯片的多层连接等。
高、黏度高、粘接性好、耐高温、弹性好等优点，由其制成的氮化硅（ＳｉＮ）和氮化碳硅（ＳｉＮｃ）陶瓷更具有耐高温、耐磨、耐腐蚀等优良性能，除可用于制备陶瓷涂层、陶瓷纤维、

一种氮化铝陶瓷包覆碳纳米管及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种氮化铝陶瓷包覆碳纳米管及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：赵彤,韩悦,叶丽
申请号：CN201510162216.2
申请日：20150408
公开号：CN104876206A
公开日：
20150902
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种耐高温、热氧稳定性优良的氮化铝包覆碳纳米管及其制备方法。

该氮化铝包覆碳纳米管制备方法如下：将分别溶解有聚铝氧烷的极性溶剂和有机碳源的非极性溶剂混合后，加入碳纳米管并超声波处理；一定温度下缓慢挥发溶剂，实现聚铝氧烷和有机碳源在碳纳米管表面的有序沉积，随后进行前驱体裂解及陶瓷化处理，得到氮化铝包覆碳纳米管。

该氮化铝包覆碳纳米管在空气气氛下，750℃氧化失重少于10％，1000℃碳纳米管保留率高达90％；此工艺操作方便，成本较低，适合在纳米器件等领域应用。

申请人：中国科学院化学研究所
地址：100190 北京市海淀区中关村北一街2号
国籍：CN
代理机构：北京庆峰财智知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：谢蓉
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溶胶-凝胶法合成SiZrNOC陶瓷前驱体的微观结构和相演化

溶胶-凝胶法合成SiZrNOC陶瓷前驱体的微观结构和相演化杨洋;张志新;赵广东
【期刊名称】《黑龙江大学工程学报（中英俄文）》
【年(卷),期】2024(15)2
【摘要】陶瓷材料作为一种高强度、高硬度、耐磨性、耐高温的材料,在航空航天领域拥有着广阔的前景。

通过溶胶凝胶法以硅酸四乙酯作为硅源,二苯基甲烷二异氰酸酯作为氮源,正丙醇锆作为锆源合成了SiZrNOC预陶瓷聚合物。

通过失重率测试结果显示,当Zr/N比为3∶1时,陶瓷产率最高,达到53%。

使用扫描电子显微镜对陶瓷微观结构进行分析,结果表明,随着热解温度的升高,材料的内部结构变得规整,致密化程度显著增强。

设计的陶瓷材料将有能力改善或扩展其在未来航空航天相关领域的应用。

为开发高温下具有热稳定性和抗氧化性的材料提供了一个新的选择。

【总页数】9页(P18-26)
【作者】杨洋;张志新;赵广东
【作者单位】黑龙江大学化学化工与材料学院
【正文语种】中文
【中图分类】O646
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