甘露醇的生产工艺及流程

甘露醇的生产工艺及流程

甘露醇概述

甘露醇（Mannitol或mannite)，又称D-甘露糖醇，己六醇，木蜜醇。分子式C6H14O6，分子量182.17。甘露醇是山梨醇的异构体。

甘露醇为白色结晶粉末，密度1.489，熔点166℃—168℃，沸点290℃—295℃(在0.4—0.467KPa)，旋光度＋28—＋24。甘露醇可溶于水(1克可溶于约5.5毫升水),微溶于甲醇乙醇，溶于吡啶和苯胺，不溶于乙醚。甘露醇是山梨醇的异构体，山梨醇的吸湿性很强，但甘露醇完全没有吸湿性。甘露醇甜度相当于蔗糖的70％。人体能吸收,部分代谢,部分从尿中排出。甘露醇主要用于医药和食品，作为食品添加剂、无糖甜食品、饲料添加剂。甘露醇是常用糖醇食糖替代品之一,常用于无糖口香糖配料。甘露醇是吸水性最小的糖醇,可用于食品防粘粉。我国食品添加剂使用卫生标准GB2760规定,可用于无糖口香糖,最大用量200g/kg。

甘露醇市场及标准

世界市场95%为粉状甘露醇，年消费1.8—2万吨，销售额1亿美元。最大用户是无糖口香糖，约占市场的10%。2004年粉状甘露醇用于口香糖价格4.87—5.9美元/kg，而2000为3.1美元/kg，但医药用的价更高。

2003年国内医药用甘露醇5600吨，其中注射用4500吨。食品及添加剂用2200吨，包括出口总需求9500吨。

甘露醇生产

过去我国甘露醇生产方法主要为天然提取法（如从海带中提取甘露醇的方法），之后逐渐发展为利用蔗糖水解、催化还原工艺以及葡萄糖酶异构化成果葡糖再氢化制取的方法得到甘露醇。

据报道,美国发明一种新的生物法生产甘露醇的方法,比过去氢化法能大幅降低成本。美国农业部研究中心于2002年与伊利诺斯州一家化学公司进行扩试验证。2003年这家化学公司从芬兰一生物技术公司取得专利权,用Lactobacillus生产高纯果糖浆,并转化成甘露醇。2004年伊利诺斯州这家化学公司获FDA批准,生产生物法甘露醇。

海带提取工艺

我国渤海湾的海带,甘露醇含量较高，可作为提取甘露醇的原料，我国青岛、烟台、日照、胶南、大连等地年产千吨以下的十多家中小企业均以此法生产甘露醇。山东长富洁晶药业下属海带加工厂,用纯度90的粗晶经脱色交换净化,浓缩至比重1.2时结晶,纯度99.9%,年产2500吨。2002年，我国甘露醇装置总能力约为1．5万t/a，产量只有6000吨。

传统的海带提取工艺

海带浸泡液经浓缩、水洗、离心分离、去杂质糖胶、蒸发、最后结晶。每生产1吨甘露醇约需消耗60吨蒸汽，能耗太高。为改革传统海带提取甘露醇工艺，国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心对工艺进行了系统的、突破性的技术改造，采用整套膜集成技术提取甘露醇，由料液预处理、—级超滤净化、电渗析脱盐、反渗透浓缩和后处理几部分组成。

1.料液预处理是提碘后的海带浸泡水先后经过絮凝。

2.采用中空纤维内压管式超滤膜组件,膜的材质为聚砜，截留分子量1—3万道尔顿。由于海带浸泡液成分复杂，含有丰富的胶体、蛋白质、多糖类有机物及无

机盐，易引起膜污染，使运行压差升高或透过液通量下降。为此，在工艺设计中采用了自动空气反吹和料液自动反洗PLC以及每24小时定期进行化学清洗的程序。空气吹出的浓缩液返回到预处理系统重新进行絮凝过滤处理。

3.超滤后料液通过离子交换膜电渗析,进行一次脱盐。而对反渗透浓缩液要进行二次脱盐，以便减轻后序离子交换的负荷。电渗析脱盐系统采用了外形尺寸400×1600毫米的电渗析装置，总除盐率≥90％。

4.将经脱盐和预处理过的料液，泵入反渗透系统进行预浓缩。原料液中甘露醇含量1.3％—1.5％，同时含无机盐浓度1000—1500毫克/升左右。将料液甘露醇浓度浓缩3倍。

从效益分析看，以年产甘露醇1000吨的规模为例，采用该技术后，系统处理海带浸泡水能力20平方米/小时，合成产甘露醇1500—1700吨。甘露醇浓度由1.3％—1.4％浓缩到4.2％—4.3％。每生产1吨甘露醇较原工艺降低生产成本2000元。

该技术在青岛一家公司建成年产1500吨甘露醇的示范工程。新工艺产品收率较老工艺提高10倍，节约用电30％—40％，节约蒸汽65％以上。

山东一家海带加工厂，用纯度90的粗晶经脱色交换净化，浓缩至比重1.2时结晶，纯度99.9%，年产2500吨。

蔗糖水解氢化工艺

蔗糖是一分子葡萄糖和一分子果糖连结成的双糖,因而可以用水解蔗糖获得葡萄糖果糖的混合物,过去糖果工业常用的转化糖浆就是蔗糖溶液的水解物。早期我国粮价高，蔗糖便宜，所以可利用蔗糖水解获得果糖，用果糖加氢制甘露醇，这成为国内外曾经流行的方法之一。现将法国某公司蔗糖水解主要工艺简介如下：

首先是水解,精炼砂糖用净化水溶解至浓度58%，通过离子交换净化，将pH调至4.5，将净化糖液通过固定化蔗糖水解酶的转化罐，温度60℃转化后糖液浓度因蔗糖加水分解成为葡萄糖和果糖,而增至60%。第二个步骤是葡萄糖和果糖的色谱分离,分离柱装有钙型树脂,当葡萄糖和果糖混合溶液通过钙型树脂层时,由于两种糖对树脂的吸附特性不同,所以当洗脱时,首先出来的是葡萄糖液，然后是果糖液。用模拟流动床色谱分离得到的葡萄糖液、果糖液构成如文后列表。最后用糖液氢化制甘露醇。

我国南宁化工研究设计院较早地开发成功以蔗糖为原料，经水解、氢化、分离结晶制备甘露醇的方法。我国还有一些企业均以蔗糖为原料生产甘露醇。

淀粉原料制甘露醇

随着淀粉糖化技术的进展和竞争力的提高,用淀粉糖化并异构化制取果葡糖浆，进一步用氢化还原成山梨醇和甘露醇，成为当前国内外公认的经济效益好的生产甘露醇的技术路线。

目前工业生产的工艺流程示意如下图。

山东一家企业2006年采用结晶葡萄糖为原料，建成年产5000吨结晶甘露醇车间。主要流程为：

结晶葡萄糖经溶解调至40%浓度，pH7—8，进行异构化(两个异构化柱直径1米、高4米，装酶2米，能力4万吨/年),进料速比1：1，最高可达45%—46%果糖，生产要求为42-果葡糖浆。并不是果糖纯度高，甘露醇转化率就相应上升。42-果葡糖浆氢化成山梨醇甘露醇浆，用板式蒸发器浓缩，从上而下由直径60mm进