含时间的微扰论-量子跃迁 Ⅰ. 含时间的微扰论-量子跃迁 Ⅱ. 微扰引起的跃迁

E u (0) (0) l lk
k 1,2,fl
设 使
fl
(0) ln
u a (0) n(0) lk lk
k1
Aˆ (ln0) An(ln0)
以
u(0) lk
标积方程两边，得
fl
u(0) lk
Aˆ
u(0) lk
an(0) lk
A
an(
n lk
0)
k1
fl
(
u(0) lk
Aˆ
u(0) lk
A n kk )alnk(0) 0
1．零级波函数的选择
设：能级
有 E(0) l
fl
重简并，(lk0，) k 1,2,fl
取零级波函数
fl
(0) l
a (0) (0) lk lk
可得
k 1
fl
(
(0) lm
Hˆ 1
(0) lk
E(l1)mk )a(lk0) 0
k1
要有非零解 ( 即 a(lk0)不都为 0 )，则必须
(Hˆ 1 )mk E(l1)mk 0
k1
u(0) lk
Aˆ
u(0) lk
Ankk 0
从而求出
An 和
(0) ln
对
Hˆ
0
而言，
(0 ln
)
是其本征态，本征值为
E(l 0)。由于
[Hˆ 1, Aˆ ] 0
(0) ln
[Hˆ 1, Aˆ ]
(0) l'n'
0
n' n
若 则
(An' An)
(0) ln
Hˆ 1
(0) l'n'
An' An
lkl 1 lk'
(1) lk1 k1k
Hˆ E (0)
(0)
lk2 1 lk"
(1) lk2 k 2k
E E (1)
(1)
lk1
lk2
即
Hˆ 1 对
(0) lkl
,
(0) lk2
对角且相等
2
Hˆ 0
' a (0) k(2) l' l'l
Hˆ 1
' a (0) k(1) l' l'l
E(1) ln
' a (0) n(1) l' l'l
E(1) ln
' a (0) (1) ln' n'n
E (2) (0) ln ln
l'
l'
n'
以 (ln0) 标积
(0) ln
Hˆ 1
' a (0) n(1) l' l'l
E( 2 ) ln
l'
E(2) n
(0) ln
Hˆ 1
'
(0) l'
Hˆ Pˆ 2 V(r) (r)l s 2
(r)
1 22c2
1 r
dV dr
Hˆ 0
Pˆ 2 2
V(r)
Hˆ 1 (r)l s
选力学量完全集 (Hˆ 0, Lˆ2,Jˆ2,Jz )
2
2
1 r
d2 dr 2
(rR)
l(l 1) 2r 2
2
R nl
V(r )R nl
E(0 nl
)R
nl
所以, Hˆ 0 的能级对 j 和 m j 是简并的,但 [Jˆ z , ˆl sˆ ] [Jˆ 2, ˆl sˆ ] 0
态
(
(0) lk l
,
(0) lk 2
)
的零级波函数。由这样求出
的
E(2) lki
,
(0) lki
才是正确的能量二级修正及
零级波函数。
2. 简并态可用非简并微扰处理的条件
如 Hˆ 0与 Aˆ 对易，Hˆ 1 也与 Aˆ 对易。则
可选非微扰态为 (Hˆ 0, Aˆ )的共同本征态 。
若
Hˆ 0u(lk0)
2．简并能级下的一级微扰： 选定了正确的零级波函数后，对于
E(1) ln
E(1) ln
n n
所相应的波函数 (ln0)作微扰出发点，就可
以当作非简并态进行微扰处理。
现讨论
（ (ln0)
E(1) ln
E(1) ln
对所有
n n）
（
这就是
Hˆ 1在
(0) lk
子空间求得的本征态
和本征值）。于是，能量的一级微扰修正
可用非简并微扰论来处理。直接可得
E(1) nlj
nljmj (r)l s nljmj
因此，
l2
nl nl 2 l 1 2
2
jl1 2 jl1 2
En,l,jl1 2 En,l,jl1 2
nl nl 2l 1 2
2
这即观测到的纳光谱的双线结构的原因。
2．反常塞曼效应：在较强磁场中原子光 谱线分裂的现象（一般分为三条），称为 正常塞曼效应。
(Lˆ z
2sˆz
)
Hˆ 0
eB 2
jz
eB 2
sˆz
(忽略
e2B2 8
r2
)
这时
Hˆ 0 nljmj
E(0) nlj
nljmj
（简并度为 2 j 1 ，对 m j 简并）
[Hˆ 1,Jˆ z ] 0
可用非简并微扰论来处理。直接可得
E (1) nljmj
nljmj
eB 2
Jˆ z
eB 2
Sˆ z
1．一级微扰仅部分解除简并
在讨论简并态的一级和二级微扰时，
我们假设所处理的 (ln0) 有
E(1) ln
E(1) ln'
( n' n )。但当一级微扰并未把简并完全
解除。如氢原子置于均匀电场中，对 n 2
能级
(203) 211
(204) 211
E(31) E(41) 0
假设：
E(0) l
由这可解得
E(1) ln
n 1,2,fl
从而得相应于一级能量修正
E(1) ln
的零级波函
数
(0) ln
a (0) n(0) lk lk
k
这即取
(0) lm
Hˆ 1
(0) l
0（
l l ）的近似，
即在
(0) lm
的子空间对
Hˆ 1
对角化。
显然，对于 E(ln1) （ n 1,2,fl）能量不同
Hˆ 1
' a (0) (1) lk ' k 'k
l'
l'
k'
E(0) l
E ' a (0) k(2) l' l'l
(1) lk
' a (0) k(1) l' l'l
E(1) lk
' a (0) (1) lk ' k 'k
E (2) (0) lk lk
l'
l'
k'
以
(0) lki
标积得
所以，这时每条能谱线的多重态是偶 数；多重态的能级间距随不同能级而不同 ；而光谱线也是偶数条。
C. 简并能级的微扰论
当体系的一些能级是简并时，那考虑
这些能级所受的扰动影响时，就不一定能
利用上述公式。对简并能级的微扰问题的
处理与非简并问题的处理，实质的不同在
于零级波函数的选取。即要正确选取零级
波函数。
l'
(0) l
Hˆ 1
(0) ln
E(0) l
E(0) l
'
l'
(0) l'
Hˆ 1
(0) ln
E( 0 ) l
E( 0 ) l'
2
（
, E(1) ln
E(1) ln
n n
）
第二十五讲
Ⅰ. 定态微扰论
D. 简并能级微扰的进一步讨论
Ⅱ. 变分法
A. 定理
B. Ritz 变分法
D. 简并能级微扰的进一步讨论
当磁场较弱时，(r)Lˆ sˆ
与
qB 2
Lˆ z引起的
附加能量可比较时，就不能忽略自旋－轨
道相互作用项而仅考虑
qB 2
Lˆ z
项。
取 B 方向为 z 方向，
Aˆ 1 B r ( 1 yB, 1 xB,0)
2
22
这时，哈密顿量为（在均匀外磁场下）
Hˆ
Pˆ 2 2
V(r)
(r)Lˆ sˆ
eB 2
E(0) l
(Hˆ 1 )flfl
E(0) 1
(Hˆ 1
)11
(Hˆ 1)1f1
0
0
0
0
0
0
(Hˆ 1 )f11
E(0) 1
(Hˆ 1 )f1f1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
E(0) l
(Hˆ 1)11
(Hˆ 1)1fl
0 0 0
0
0
0
0
0 0 0
0
0
0
0
(Hˆ 1)fl1
E(0) l
就是如此
Hˆ 0
Lˆ 2 2
Hˆ 1 d cos （ 在 z 方向）
所以
Hˆ 0 的能级
E(0) l
l(l
1) 2
2
有
2l 1
重简并。由于
[Hˆ 0,Lˆ z ] [Hˆ 1,Lˆ z ] 0
0
a(0) 3
0, a(40)
1
3．简并态的二级微扰（条件：E(ln1)
E(1) ln
）
2 方程为
n n
Hˆ 0
' a (0) n(2) l' l'l
Hˆ 1
' a (0) n(1) l' l'l
Hˆ 1
' a (0) (1) ln' n'n
l'
l'
n'
E(0) l
' a (0) n(2) l' l'l
(l10)
(0) l2
(lf0l)
E(1) l1
E(1) l2
E(1) lfl
若其中
E(1) lk1
E(1) lk2
，而我们正是要处理这二
个仍简并的态
((lk0l)
,
(0) lk2
)
时，则零级波函数
应取
l(k0) i21(lk0)i aki (0)
于是有
lk l(k0) l(k1) 2l(k2)
为
E(1) ln
(0) ln
Hˆ 1
(0) ln
波函数的一级微扰修正系数为
an(1) l"l
(0) l"
Hˆ 1
(0) ln
E( 0 ) l
E( 0 ) l"
a (1) n"n
E(1) ln
1
E(1) ln"
'
l'
(0) ln"
Hˆ 1
(0) l'
(0) l'
Hˆ 1
(0) ln
E( 0 ) l
(0) ln
Hˆ 1
wk.baidu.com
(0) l'n'
V(l, l ', n)nn'
所以，如选 Hˆ 0 ，Aˆ 的共同本征态作 为零级波函数，(ln0)，则有
0l'n' Hˆ 1 0ln 0 n n （ l任意）
这时简并态
(ln0（)
n
n ）对
(0) ln
没有影
响。因此，可用非简并微扰方法处理。
例 前述刚体转子在均匀电场中处理
'
(0) lki
Hˆ 1
(0) l'
ak(1) l'l
E a (2) k(0) lk i
l'
i 1,2
而
ak(1) l'l
(0) l'
Hˆ 1
(0) lk
E(0) l
E(0) l'
2
j1
(0) l'
Hˆ 1
(0) lk j
E(0) l
E(0) l'
ak(0) j
2
j1
l'
'
(0) lk i
的态，anlk(0) 可唯一地被确定，而 E(ln1) 中有相 等的 E(lm1) 的态，其零级波函数仍不能唯一地
确定。
E1(0)
(Hˆ 1)11
(Hˆ 1)1f1
(Hˆ 1)f11
E1(0) (Hˆ 1)f1f1
E(0) l
(Hˆ 1
)11
(Hˆ 1)1fl
(Hˆ 1 )fl1
Hˆ 1
(0)
(0)
l'
l'
E(0) l
E(0) l'
Hˆ 1
(0) lk j
E(lk2)ij akj (0) 0
l'
'
(0) lk i
Hˆ 1
(0) l'
(0) l'
E(0) l
E(0) l'
Hˆ 1
(0) lk j
E(lk2)ij 0
i, j 1,2
由这解出
E(2) lki
若 E(lk21) E(lk2)2 ，则可唯一地确定简并
nljmj
eB
2 mj
eB 2
† ljm
j
sˆ z
ljm
j
d
eB 2
2l 2l
2 1
m
j
2l 2l
1
m
j
j l1 2 j l1 2
所以，当放入弱磁场中，能级由
E(0) nlj
E(0) nlj
L
2l
2l 2l
2 1
m
j
2l
m 1
j
L
eB 2
根据偶极跃迁选择定则
j l1 2 j l1 2
第二十四讲回顾
第九章 量子力学束缚态的近似方法 Ⅰ. 定态微扰论 B. 碱金属光谱的双线结构 和反常塞曼效应 C. 简并能级的微扰论
B. 碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应
1．碱金属光谱的双线结构
碱金属原子有一个价电子，它受到来
自原子核和其他电子提供的屏蔽库仑场作
用，V(r) ，价电子的哈密顿量为
(0) lk
(
' a (0) k(1) l' l'l
'
a (0) (1) lk ' k 'k
)
l'
k'
2(
' a (0) k(2) l' l'l
'
a (0) (2) lk ' k 'k
)
l'
k'
应注意二点：
ⓐ 求和 ' 不包括 k1, k 2 k'
ⓑ 显然
Hˆ E (0)
(0)
E( 0 ) l'
并已讨论：氢原子 n 2 的能级（四重简 并）在均匀外电场中的变化(斯塔克效应).
利用 Hˆ 1 ez 在 2lm 子空间的方程
[(Hˆ 1)ij E(1)ij]a(j0) 0
j
求得零级波函数和一级能量修正。
有解
E(1) 1
3ae
2(10)
1 2 (200 210 )
l 1 j 0,1 m j 0,1
P1 2 — S1 2 有四条光谱线
4 3
L
(0) 1 21
2
2 3
L
2 3
L
4 3
L
1 1 22 1 1 22
11 22 11 22
P3 2 — S1 2 有六条光谱线
5 3
L
L
(0) 3 21
2
1
3 1
3
L L
L
5 3
L
1 1 22
31 22 1 1 22 11 22 3 1 22 11 22
(Hˆ 1
)flfl
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
E(0) l
(Hˆ 1
)ll
(Hˆ 1 )fll
(Hˆ 1 )lfl
E(0) l
(Hˆ 1
)flfl
应注意
★ 新的零级波函数 (ln0)之间是正交的
((ln0),(ln0) ) nn
★ Hˆ 1在 (ln0) 子空间中是对角的
(ln0) Hˆ 1 (ln0) E(ln1)nn
a(0) 1
a(0) 2
a(0) 3
a(0) 4
0
E(1) 2
3ae
2(20)
1 2
(200
210 )
a(0) 1
a(20)
a(0) 3
a(0) 4
0
E(1) 3
0
E(1) 4
0
(203) 211
(204) 211
a(0) 1
a(0) 2
0
a(0) 3
1,
a(0) 4
0
a(0) 1
a(0) 2