各种熵变的计算

11.2
11.2
2. 相变化过程熵变的计算
(1) 在平衡温度，压力下的相变 相平衡条件下发生的相变化是可逆过程
S nHm (相变焓) T
(2) 非平衡温度，压力下的相变
不可逆的相变过程，需寻求可逆途径
B(,T1,p1) S1
B(,Teq,peq)
S=? 不可逆相变
S2 可逆相变
B(,T2,p2) S3
S = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
H2O（g,25℃,101.325kPa ）
S1
H2O（l,100℃,101.325kPa ）
S２
S3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
S S1 S2 S3
S1
T2 nCp,m (T )dT
T1
T
nCp,mln
T2 T1
B(, Teq,peq)
则 S＝S１＋S２＋S３
寻求可逆途径的依据：
途径中的每一步必须可逆； 途径中每步S 的计算有相应的公式可以利用； 有每步S 计算式所需的热数据。
练习5.
2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,100℃,101.325kPa)
1.11 熵变的计算之一 ——系统熵变的计算
牢牢掌握:
① S 2 δQr 1T ② S是状态函数；ΔS与变化途径无关 ③ 了解什么过程是可逆过程
可逆过程
p、V、T 变化除绝热过程外，均可沿可逆过
程变化也可沿不可逆过程； 从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，
则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态， 反之亦然。
Tsu不变，
dSsu
δQsu Tsu
Ssu
Qsu Tsu
Ssu
Qsy Tsu
练习6.
2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判据判断该 过程能否自动进行?
已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水 和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和33.6 J •K-1 • mol-1
求该过程的S 。 已知100℃水的汽化焓为40.67 kJ•mol-1
S nHm (相变焓) T
2 40.67 KJ K1 218J K1 373.15
练习6.
2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下 汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和水 蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和 33.6 J •K-1 • mol-1
(2) 熵判据
隔离系统，Q＝ 0
ΔS隔≥0
不可逆过程 可逆过程
隔离系统，W＝ 0 所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程
可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
平衡的熵判据
（只能用于隔离系统！！！）
隔离系统 状态A
状态B
ΔS = 0 ΔS > 0 ΔS < 0
A 、B平衡态 自发从A 变到B的趋势 不可能发生
nCV ,m (T2
T1)
psu
(
nRT2 p2
nRT1 ) p1
3 2
(T2
T1)
p2
(
T2 p2
T1 p1
)
T2 174 .8K
（T1, p1
T2, p2)
S nC
T ln 2
nR ln
p 1
p ,m
T
p
1
2
1 (3 R R) ln 174.8 1 R ln 1013.25 9.86J K-1
练习4
1mol 单 原 子 理 想 气 体 ， 从 273.15K 、 1013.25kPa 的 始 态 ， 对 抗 恒 外 压 为 101.325kPa ， 绝 热 膨 胀 至 终 态 压 力 为 101.325kPa ，求ΔS
解： Q 0
U W
U
T2 T1
nCV
,m
(T
)dT
W psu (V2 V1)
S
nC p ,m ln
T2 T1
若Cp,m不为常数？
(ii) 定容变温
QV＝ dU ＝nCｖ,mdT
S δ QV T 2 nCV ,mdT
T
T1
T
若Cｖ,m视为常数，则
S
nCV ,mln
T2 T1
(iii) 液体或固体定温下 p，V 变化 定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小， S ≈0。 实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大
练习4
设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子 用 隔 板 从 中 间 隔 开 。 一 方 放 0.5molO2 ， 另 一 方 放 0.5molN2 ， 抽 去 隔 板 后 ， 两 种 气 体 均匀混合。求过程的ΔS
m ix S
n1Rln
V1
V2 V1
n2
Rln
V1 V2 V2
0.5Rln 22.4 0.5Rln 22.4 5.76J K1
S nRln V2 nR ln p1
V1
p2
2 8.314 ln 1103 J • K1 114 .86J • K1 1
练习3
1mol 单 原 子 理 想 气 体 ， 从 273.15K 、 1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态 压力为101.325kPa ，求ΔS
S 0
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
ΔS（系统）+ ΔS（环境） =ΔS（新的隔离系统）
练习5.
2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,25℃,101.325kPa) 求该过程的S 。
已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和 水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1 和33.6 J •K-1 • mol-1
重点回顾
热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法 ：不可能把热由低温物体转 移到高温物体，而不留下其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变 为功，而不留下其他变化。
能否找到一个统一的判据来判断可能 发生的过程的方向和限度呢？
熵判据
1.10 熵
1. 定义
Q1 Q2 0 T1 T2
不可逆热机 可逆热机
T 0
普朗克修正说法：
纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零 S *( 完美晶体，0 K )＝0 J•K-1
T
T1
T
T 2(a bT cT 2 )dT
n T1
T
n(a
ln
T2 T1
b(T2
T1 )
c 2
(T2
2
T12
)
练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
S
n(CV
,mln
T2 T1
Rln
V2 V1
)
定容
定温
（T1, p1
p１,V１,T１
T2, p2)
p２,V２,T２
定压
定温
p1,V´,T２
S
ຫໍສະໝຸດ Baidu
n(C p,mln
T2 T1
Rln
p1 ) p2
定压 定温
（V1, p1
p１,V１,T１
定容
p2,V1,T´
V2, p2)
p２,V２,T２
定压
S
n(CV ,mln
0
可逆循环
积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变 量应为某状态函数的全微分
δQr 是某状态函数的全微分 T
令该状态函数以S 表示，称为熵
dS δQr T
熵的定义式
dS δQr T
S S2 S1
2 δQr 1T
熵 是状态函数 是广度性质 SI单位 J·K－1
熵的物理意义 〈待讨论〉
2. 热力学第二定律的数学表达式
Siso Ssy s Ssu
Siso 236 .71 293 .81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的 rHm 298K; rHm T rUm 298K rUm T
如何求 rSm 298K rSm T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
S S1 S2 S3 236 .71J K1
学习了熵判据
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
非隔离系统怎么办？
非隔离系统 + 环境
新系统（大系统）； 隔离系统
ΔS（系统）+ ΔS（环境） =ΔS（新的隔离系统）
pVT变化及
？
相变化会求
1.11 熵变的计算之二
—— 环境熵变的计算
对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定， 温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的
2 75.31ln 373.15 J K1 33.79J K1 298.15
S2
n vapH m T
2 40.67 KJ K1 218J K1 373.15
S3
T2 nCp,m (T )dT
T1
T
nCp,mln
T T
2 1
2 33.6ln 298.15 J K1 15.08J K1 373.15
H1
T2 T1
nCp,m
(T
)dT
275.31 (100 25)J
H 2 nvapH m
H3
T2 T1
nCp,m
(T
)dT
233.6(25100)J
H H1 H2 H3 87.6KJ
Ssu
Qsy Tsu
H Tsu
87600 J K1 293.81J K1 298.15
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
B δQ
S A Tsu
绝热过程
不可逆过程 可逆过程
ΔS≥0
不可逆过程 可逆过程
熵增原理数学表示式
系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值 不减少 — 熵增原理
相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否 则是不可逆过程。
一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
(1) 单纯 p，V，T 变化过程熵变的计算
① 实际气体，液体或固体的 p，V，T 变化
(i) 定压变温
Qp＝ dH ＝nCp,mdT
S δQp T 2 nCp, mdT
T
T1
T
若Cp,m视为常数，则
p2 p1
C
p
,m
ln
V2 V1
)
定容
定压
练习1.
2molH2 由 300K ， 100kPa 定 压 加 热 到 1200K ， 求ΔS 已知Cp,m(H2) / (J•K-1 • mol-1 )=
28.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2
S δQp T 2 nCp, mdT
2
273.15
101.325
(3) 理想气体定温，定压下的混合
A,n(A) T,p,V1
＋ B,n(B)
T,p,V2
n（A)+n（B） A--B T,p,(V1+ V2)
m ix S
n1Rln
V1 V2 V1
n2 Rln
V1 V2 V2
应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。
宏观性质相同的理想气体的混合 mixS 0
〈本课程不讨论〉
② 理想气体的 p，V，T 变化
W′＝0
dS δ Qr dU pdV
T
T
dU＝nCV,mdT，则 dS nCV ,mdT nRdV
T
V
若 CV,m为常数，
S
n(CV ,mln
T2 T1
Rln
V2 V1
)
（T1,V1
p１,V１,T１
T2,V2)
p２,V２,T２
定容
定温
p',V１,T２
Ssys S1 S2 S3 236.71J K1
H = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
H1 H2
H2O（l,100℃,101.325kPa ）
H2O（g,25℃,101.325kPa ） H3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
Qp H H1 H 2 H3
1.12 热力学第三定律
( third law of thermodynamics)
1. 热力学第三定律的经典表述及数学表达式
能斯特热定理(1906)：
Nernst 1864-1941年（德国）
1920年诺贝尔化学奖
随着绝对温度趋于零， 凝聚系统定温反应的熵 变趋于零
lim S*(T ) 0J K1
不可逆循环过程:
δ Qir 0 Tsu
B
ir
A
r
Bδ Qir A δ Qr 0
A Tsu
BT
A δQr B δQr
BT
AT
可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原
来的途径从B相δQ反ir 方 向B δ步Q步r 回复S，直到都恢复原来的
状态
A Tsu
AT
即
S B δQir A Tsu
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T