阳离子淀粉的制备及其在造纸中的应用

阳离子淀粉的制备及其在造纸中的应用
摘要：介绍了阳离子淀粉的主要几种制备方法：湿法、干法和半干法，综述了阳离子淀粉在造纸工业中的应用情况，探讨了其今后的发展方向。

关键词：阳离子淀粉制备应用情况发展方向
一、引言
阳离子淀粉属于化学改性淀粉，由含有阳离子的醚化剂在碱性条件下与淀粉反应制的，用各种含卤基或环氧基的有机胺类化合物与淀粉分子中的羟基进行醚化反应而生成的一种含有氨基、氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物[1]。

阳离子淀粉主要有叔胺盐类和季铵盐类，其原料在自然界中分布很广，如在玉米、土豆、木薯、小麦中等。

阳离子淀粉由于其带有正电荷，易与带负电荷的细小纤维结合，故具有多种原淀粉所不具备的特质，如糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度等，使得阳离子淀粉具有极大的用途。

此外，阳离子淀粉具有糊化温度低，易于分散，且黏度高、热稳定性好等特点。

阳离子淀粉是一种带有正电荷的淀粉衍生物，随着阳离子取代基数目的增加，其产品糊化温度逐渐降低，分散级性能更为稳定和透明。

阳离子淀粉的用途也十分广泛，纺织工业用作浆纱、棉织品、人造纤维的上浆料，造纸工业用作填料添加剂及表面施胶剂，在生物工程方面用作离子交换剂，被广泛地应用于造纸、纺织、食品、石油、粘合剂、采矿业、污水处理和化妆品等领域。

二、阳离子淀粉的制备
阳离子有关制备阳离子淀粉的报道很多，生产工艺也多种多样。

一般制备阳离子淀粉的方法主要可分为干法、湿法以及介于两者间的半干法。

半干法是继干法之后发展起来的一种制备方法，其工艺简单，成本低，有较大的灵活性，并且环境污染小，可适合制备不同取代度的产品。

近年来也有研究者开发出了一些新型制备阳离子淀粉的方法，如微波干法、流态化制备法等的其他制备方法。

1. 湿法制备
湿法是目前工业生产中常用的方法。

湿法可分为水溶剂法和有机溶剂法。

1.1 水溶剂法
水溶剂法是将淀粉、水、碱及阳离子试剂加热进行糊化反应，或者先将淀粉加水糊化，然后与碱及醚化剂进行反应[2]；赵伟等[3]采用湿法制备了季铵型阳离子淀粉的实验表明：当淀粉100g，醚化剂6g，NaCl20g，并且调节pH值到11.5，温度控制在45～50℃，反应时间为16h时为阳离子淀粉的最佳制备条件。

韦莉敏[4]以木薯粉为原料，本文采用湿法工艺制备阳离子淀粉，醚化剂用量3%～8%，
氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为2.6～2.9，氢氧化钠采用“三步法”的添加方式，即先用部分氢氧化钠活化淀粉再加氢氧化钠与醚化剂混合物，最后加余下的氢氧化钠的添加方式，醚化反应效率较高，达到87.51%～92.22%。

1.2 有机溶剂法
有机溶剂法是淀粉分散于有机溶剂（如乙醇，甲醇，异丙醇等）中，形成乳状，并与阳离子试剂反应制的阳离子淀粉的方法。

此种方法，因使用大量的有机溶剂成本大大提高，所需的反应器很大，同时要除掉大量的盐，很难实现工业化生产。

后来发现，使用水和醇混合有机溶剂制备低取代度阳离子淀粉特别有效，此时醇的作用为防止淀粉糊化，使淀粉在颗粒状态下，顺利、均匀地进行阳离子化反应。

但此方法也使用了大量的有机溶剂，也存在着成本高、安全性差、需要大型反应器等一系列缺点。

水溶剂法和有机溶剂法有反应条件温和、生产设备简单，反应转化率较高等优点，同时也存在不少弊端，如：阳离子试剂必须纯化处理否则残余的环氧丙烷与副产物影响产品的质量；必须增加化学试剂如催化剂、抗凝胶剂等，后处理困难；制备高取代度阳离子淀粉困难，三废问题突出，后处理时会有大量未反应试剂与淀粉流失，造成严重的废水污染问题。

因此有逐渐被其他制备方法的取代。

2.干法制备
干法是继湿法之后发展的一种新工艺，一般是在少量水或有机溶剂中加入某种特定的阳离子化试剂，使之与淀粉反应而制得。

王香爱[5]通过对反应条件及其影响因数的考察，采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）为醚化剂，通过干法对淀粉进行改性，确定了干法制备季铵型高取代度阳离子淀粉的最佳工艺条件，最终合成季铵型高取代度阳离子淀粉。

该工艺制得的产品取代度高达0. 958，质量分数为5%，糊液的黏度为0.079 Pa.s，该工艺合理简单，为工业生产高取代度阳离子淀粉提供了理论参考。

马冰洁等[6]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）为醚化剂，在进行条件下，采用干法工艺制备了季铵型阳离子马玲薯淀粉。

通过单因素实验研究了NaOH的用量，CHPTMA的用量及CHPTMA和NaOH用量之比、反应时间、反应温度、含水率等诸因素对取代度和反应效率的影响。

采用NaOH在淀粉和醚化剂之间分开加入的工艺方法，可降低反应温度和提高反应效率。

干法反应作为较新的一种变性淀粉制备方法，反应效率高，反应时间短，节约能源，成本较低。

干法生产变性淀粉不产生废水，有利于环保，具有明显的经济效益和社会效益，是一种很有发展前景的变性淀粉生产方法。

我国对变性淀粉干法制备的研究大多还处于实验室阶段，如果能够解决好工艺放大，产品质量稳定等技术难题，干法必将成为变性淀粉生产的重要方法。

三、阳离子淀粉造纸工业的应用
阳离子淀粉因其带正电荷，并且所带正电荷的高低可以通过制备过程中的取代度来调整[7]，这就决定了阳离子淀粉在造纸工业中具有很广泛的用途和给造纸工业带来举足轻重的作用。

如吴修利等[8]采用半干法预干燥工艺制备阳离子淀粉的实验中，所制得的取代度为0.0282的阳离子淀粉可广泛用于造纸行业的增强剂、表面施胶剂和助留助滤剂。

由于这类添加剂的基本原料来源广泛，价格低廉，而且基本上能满足现代造纸工业的需要[9]。

1. 湿部添加剂
在造纸过程中，加入湿部添加剂的主要作用是提高纸浆中细纤维及填料的留着率，提高纸张的强度和有助于排水过滤。

Joumi Matula[10]采用瞬间混合工艺使得湿部添加剂在造纸行业中进行了又一次革命，有可降低化学品消耗、改善填料留着率以及纸页优良特性。

淀粉做湿部添加剂，其主要是增强或助留助率[14]。

2.助留、助滤剂
助留助滤剂在造纸应用工业中也很重要，虽然添加量小，但效果明显，阳离子淀粉作为助留助滤剂对纤维具有极强的吸附能力，不可逆吸附可达到很高的比例，阳离子淀粉在浆中与纤维填料和其它添加剂之间起着离子桥的作用，它还可以优先吸附于小纤维上，从而提高细小纤维和填料的留着率[10]，并且通过长纤维包围细小纤维，形成内聚网络，可以改善纸的强度，也导致了最好的滤水性能。

3.纸张干强剂
干强添加剂从其分子结构的特点来看都是含有多个羟基高分子聚合物，这就是与纤维素分子间形成氢键结合的基础，也是干强剂增加纸张干强的主要途径。

一般来说，阳离子淀粉作为增加纸和纸板干强度来说，应该选择取代度较低的产品。

除了考虑取代度，必须要和工艺配合，调整添加量和添加点，并和其他助剂有良好的相容性。

阳离子淀粉的添加度一般不高于1%，对于取代度低的产品，最好稀释到0.5%。

4.表面施胶剂
阳离子淀粉对带负电荷的纤维具有良好的亲和能力，可使淀粉分子与纤维间产生紧密结合，提高纸张表面纤维之间的结合强度，减少印刷过程的掉粉掉毛现象，改善纸张印刷性能，提高印刷质量和效率[12]。

表面施胶的阳离子淀粉都是低取代度的，制备此种阳离子淀粉最常用的醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺。

杨建洲[13]醚化剂GTA与玉米淀粉使用不同方法的制备低取代度阳离子淀粉。

将氧化淀粉进一步阳离子化后，也可作为一种优良的表面施胶剂，而且这种阳离子淀粉的制备工艺简单，条件温和[14]。

由于阳离子淀粉带有正电荷，与带有负电荷的纤维可紧密结合，表面施胶后可改善纸张的印刷性能，使其具有好的印刷均匀性，清晰度好，透印少，色泽鲜艳，并且由于其对纤维有附着力，因此处理废水时所涂的阳离子淀粉不会随水流失，因而可降低废水的BOD。

总之，改性淀粉阳离子淀粉能提高纸和纸板的物理强度和表面性能，改善纤
维和填料网上的脱水和留着，减轻纸厂的三废污染，降低造纸成本；特别是可以作为湿部添加剂、表面施胶剂和纸张干强剂。

阳离子淀粉所具有的的优势是其它同类造纸化学品无法比拟的，在未来的造纸工业中它的作用将更加广泛。

总结
随着现代化工的主要原料石油和煤的日趋紧张，以及由此而引起的环境污染，淀粉的取之不尽，用之不竭，可生物降解，环境友好的天然、再生资源的独特优势在当今工业中越来越明显，也开拓了许多新的应用领域。

大量以淀粉等为基本原料的绿色化学品脱颖而出，特别是阳离子淀粉在造纸等众多领域都有新的应用，具有非常广阔的市场前景。

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