溶液法测定极性分子的偶极矩

溶液法测定极性分子的偶极矩

I. 目的与要求

一、 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩

二、 了解偶极矩与分子电性质的关系

三、 掌握溶液法测定偶极矩的实验技术

I I. 基本原理

一、偶极矩与极化度

分子结构可以近似地被石成是由电子。和对于骨架（原子核及内层电子）所构成的。由于分子空间构型的不同，其正、负电荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子。

图1 电偶极矩示意图

1912年，德拜（Debye ）提出―偶极矩‖μ的概念来度量分子极性的大小，如图1所示，其定义是 d q ⋅=μ （1）

式中 q 是正、负电荷中心所带的电荷量，d 为正、负电荷中心之间的距离，μ是一个向量，其方向规定从正到负。因分子中原子间距离的数量级为1010

-m ，电荷的数量级为2010-C ，所以偶极矩的数量级是3010-C·m 。

通过偶极矩的测定可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性等情况，还可以用来判别几何异构体和分子的立体结构等。

极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场中，则偶极矩在电场的作用下会趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了，极化的程度可用摩尔转向极化度转向P 来衡量。

转向P 与永久偶极矩平方成正比，与热力学温度T 成反比

kT

L kT L P 2294334μπμπ=⋅=转向 （2）

式中k 为玻耳兹曼常数，L 为阿伏加德罗常数。

在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生变形，这种现象称为诱导极化或变形极化，用摩尔诱导极化度诱导P 来衡量。显然，诱导P 可分为二项，即电子极化度电子P ，和原子极化度原子P ，因此诱导P = 电子P + 原子P 。诱导P 与外电场强度成正比，与温度无关。

如果外电场是交变电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。当处于频率小于1010-s -1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P 是转向极化、电子极化和原子极化的总和

P = 转向P + 电子P + 原子P （3）

当频率增加到1210-～1410-s -1的中频（红外频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向，故转向P = 0。此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度诱导P 。当交变电场的频率进一步增加到大于1510-s -1的高频（可见光和紫外频率）时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度电子P 。

因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P ，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度诱导P ，两者相减得到极性分子的摩尔转向极化度转向P ，然后代人（2）式就可算出极性分子的永久偶极矩μ来。

二、极化度的测定

克劳修斯、莫索蒂和德拜（Clausius －Mosotti －Debye ）从电磁理论得到了摩尔极化度P 与介电常数ε之间的关系式

ρ

εεM P ⋅+-=21 （4） 式中，M 为被测物质的摩尔质量，ρ是该物质的密度，ε可以通过实验测定。

但（4）式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适用于温度不太低的气相体系。然而测定气相的介电常数和密度，在实验上困难较大，某些物质甚至根本无法使其处于稳定的气相状态。因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度∞2P 就可以看作为（4）式中的P 。

海德斯特兰（Hedestran ）首先利用稀溶液的近似公式

()211x αεε+=溶 （5）

()211x βρρ+=溶 （6）

再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式

()1

1211112112022123lim 2ρβεερεαεM M M P P P x -⋅+-+⋅+===→∞ （7） 上述（5）、（6）、（7）式中，溶ε、溶ρ是溶液的介电常数和密度，2M 、2x 是溶质的摩尔质量和摩尔分数，1ε、1ρ和1M 分别是溶剂的介电常数、密度和摩尔质量，α、β在

是分别与溶ε－2x 和溶ρ－2x 直线斜率有关的常数。

上面已经提到，在红外频率的电场下可以测得极性分子的摩尔诱导极化度诱导P = 电子P + 原子P 。但在实验上由于条件的限制，很难做到这一点，所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度电子P 。

根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数ε与折光率n 的关系为 2

n =ε （8）

习惯上用摩尔折射度R 2来表示高频区测得的极化度，因为此时转向P = 0，电子P =0，则 R 2 =电子P = ρ

M n n ⋅+-2122 （9） 在稀溶液情况下也存在近似公式

()

211x n n γ+=溶 （10） 同样，从（9）式可以推导得无限稀释时溶质的摩尔折射度的公式 电子P ()

122112111221212022621lim 2ργρβ++-⋅+-===→∞n M n M M n n R R x （11） 上述（10）、（11）式中，溶n 是溶液的折光率，n 1是溶剂的折光率，γ是与溶n －2x 直线斜率有关的常数。

三、偶极矩的测定

考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5％～10％，而且转向P 又比电子P 大得多，故常常忽视原子极化度。

从（2）、（3）、（7）和（11）式可得

转向P kT L R P 22

294μπ=-=∞∞

（12） 上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度和折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算

()m C T R P ⋅-⨯=∞∞

-22301004274.0μ （13）

在某种情况下，若需要考虑电子P 影响时，只需对∞2R 作部分修正就行了。

上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测得的溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，造成这种现象的原因是非极性溶剂与极性溶质分子相互间的作用—―溶剂化‖作用，这种偏差现象称为溶液法测量偶极矩的―溶剂效应‖。罗斯（Ross ）和萨克（Sack ）等人曾对溶剂效应开展了研究，并推导出校正公式，有兴趣的读者可阅读有关参考资料。

此外，测定偶极矩的实验方法还有多种，如温度法、分子束法、分子光谱法以及利用微波谱的斯塔克法等，这里就不一一介绍了。

四、介电常数的测定