常见有机物质谱解析 杨小兵100519-20上午 讲义

正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的倾向。
分子中n电子(非键)比π电子易丢失，π电子比σ电 子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。 单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。
均裂-单电子转移(α)
R. 自由基 半异裂-电子/电荷的分离()
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100-
n- C18H38 n-C18H38 M.W. 254 M.W.254
正十八碳烷的质谱图
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m/z
(2). 支链饱和脂肪烃
100 43 50 29 0 2wenku.baidu.com 40 60 (m a i lb ) Te tra c o sa n e n i 80 100 57 71 85 99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253 267 281 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
I(8.1 eV) I(6.9 eV)
C 3H 7
4% m/z 43
+
CH2 OCH3
100 % m/z 45
+
100
45
C5H12O M.W. 88
50 56 0 27 29 31 33 39 41 43 46 50 55 59 60 70 80
O 88 90 100
20 30 (re p lib ) Bu ta n e ,1-m e th o xy-
40
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偶电子规则
偶电子离子 → 偶电子碎片离子 + 中性分子
└x→ 奇电子碎片离子 + 中性游离基
热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。
-
100
相 对 丰 度
棕 榈 酸 甲 酯
O O
C17H34O2
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Stevenson规则：电离能 I
C3H7CH2 + OCH 3 C3H7CH2 OCH3 +
I(8.0 eV) I(8.6 eV)
C4 H 9
25 % m/z 57
+
; ;
+ OCH3
1% m/z 31
C3H7 + CH2OCH 3
50 15
29
0
10 30 50 (m a i lb ) O c ta d e c a n e n i
190
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(1). 正构饱和脂肪烃
a. 饱和脂肪烃的分子离子丰度为 25% ~ 1% 或更低，与分子量、支化度有关。 b. 饱和脂肪烃特征离子系列：[CnH2n+1]+ m/z 43, 57, 71, 85, ···· ···· ···离子; [CnH2n-1]+ m/z 41, 55, 69, 83, ···· ···· ···离子，间隔 14 Da。 c. 正构饱和脂肪烃：[M-15], [M-29], [CnH2n+1]+离子系列， 碎片离子丰度随着 m/z 增大迅速下降。
1. 产物离子的稳定性： 离子 vs 自由基的稳定形式及重要性。 a. 能量学：△Hf； b. 稳定中性分子的丢失； H2S、H2O、CO、NO、
MeOH、HX等。
c. Stevenson规则：电离能 I ； d. 偶电子规则；
e. 最大烷基的丢失； 2. 空间因素：空间距离或位阻；
3. 键的不稳定性：
异裂-双电子转移(i) R+ 正离子
(一) 常见的几种断裂方式：
1. 断裂：
2. 自由基引发的α 断裂： 3. 电荷引发的i 断裂：
4. 重排反应： rd与re； H重排(γH与2H)； 随机重排与远程重排。
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1. 断裂
间位 羟基苯甲酸甲酯
OH
m/z121
M - CH3O •
m/z 121
m/z
100 -
相 对 丰 度
O
O
C 8H 8 O 3
MW 152
对位 羟基苯甲酸甲酯
OH
m/z121
M - CH3O •
m/z 121
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m/z
二、常见有机物的质谱解析
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从能量学角度预言离子丰度 △Hf
CH3 - CH2 - CH = CH Hf 240 CH2 = CH - CH2 - CH2 Hf 231 CH3 - CH = C - CH3 Hf 213
+ + +
C4H7
+
C2H5+ + C2H2 Hf 216 Hf 54 C2H3+ + C2H4 Hf 266 Hf 12 CH3+ + C3H4 Hf 261 Hf 45
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空间距离对碎片离子丰度的影响
相 对 丰 度
100 -
O
O OH
C 8H 8 O 3
MW 152
邻位 羟基苯甲酸甲酯
m/z120
2
M - CH3OH m/z 120
m/z
100 -
相 对 丰 度
O
O
C8H8O3
MW 152
1 2 3 4 5 6
碳氢化合物
7 8 9 10 11 12
酯 胺 酰胺
醇
醚
酮
醛 羧酸
腈 卤代物 醌及其他化合物
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(一) 碳氢化合物
1. 饱和脂肪烃 (1). 正构饱和脂肪烃 (2). 支链饱和脂肪烃 (3). 支链相邻的饱和脂肪烃 2. 不饱和脂肪烃 (1). 含一个 键的不饱和脂肪烃 (2). 含共轭双键的不饱和脂肪烃 (3). 炔 3. 脂环烃 (1). 单环饱和脂环烃 (2). 多环饱和脂环烃 (3). 不饱和脂环烃 4. 芳烃
有机质谱解析
杨小兵
E-mail: ms@instrument.com.cn
Contents
一
基本概念
二
常见有机物的质谱解析
三
总结
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一、基本概念
质 谱 裂 解 反 应 机 理
McLafferty: “电荷自由基定位理论” 自由基强烈的电子配对倾向；
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86
50
n-C8H18 M.W. 114
41 39 57 71 50 57 43 60 70 80 85 114 90 100 110 120
50 29 0 20 30 (re p lb ) O c ta n e i 100 40
n-C12H26 M.W. 170
71 85 99 113 110 120 127 130 141 140 150 160 170 170 180
从能量学角度预言离子丰度 △Hf
100 55 50 27 0 15 25 30 35 10 15 20 (m a i lb ) 2-M e th yl n i -1-b u te n e 100 29 39 38 40 40 42 43 45 51 50 53 56 55 55 60 65 70 67 69 71 70 75 80
α
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3. i 断裂
电荷引发(诱导效应)， 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。 OE+· 型
EE+型
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(二) 影响离子丰度的基本因素
42 43 45 42 55 51 50 53 56 55 60 65
70 67 69 71 70 75 80
50 15 20 27 29 26 28 25 30 35 39
41 38 40 40 43 45 53
70 50 50 56 55 60 65 67 69 71 70 75 80
0
10 15 (m a i lb ) 1-Pe n te n e n i
MW 270
m/z
奇电子离子: m/z 270 分子峰, m/z 74 氢重排碎片离子峰 其余峰都是偶电子离子 由任意一个偶电子碎片离子进一步碎裂而产生的二级产物仍然是偶电子离子
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最大烷基的丢失
43 57 100 % 26.0 %
n-C24H50 M.W. 338
338 340
100 43 50
57 71
C18H38 M.W. 254
85 99 0
112 127 140
168
225
239
254
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 (m a i lb ) H e p ta d e c a n e ,7-m e th yl n i -
100 43 50
57 71 85 112 126
C18H38 M.W. 254
97 0
140
155
169
239
254
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 (m a i lb ) H e xa d e c a n e ,7, i e th yl n i 9-d m -
当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时， 只能发生 断裂：
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2. 断裂
自由基引发， 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例-含饱和杂原子的化合物：
α
含不饱和杂原子的化合物：
α
含碳-碳不饱和键的化合物：
71 1.6 %
CH3
1
CH
2
CH2
3
CH2
4
CH2
5
CH3
6
CH3
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最大烷基的丢失
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于 在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处 的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。
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(1). 正构饱和脂肪烃
100 29 27 39 15 0 0 10 (m a i lb ) H e xa n e n i 100 20 43 30 40 50 60 70 80 90 100 71 57 43
n-C6H14 M.W. 86
50 27 0 15 30 35 10 15 20 25 (m a i lb ) 2-Bu te n e ,2-m e th yl n i 29 39 41 43 45 50 50 53 56 55 60 65 70 67 69 71 70 75 80
38 40 40
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306 278
Hf (产物) 千卡/摩尔
270 278 306
裂 解
270 240
m/z 55
*
C4H7+
离子裂解时，总以第一个反应占优势：
m/z 29 m/z 27 m/z 15
55
位 能
丰度： I(C2H5+) > I(C2H3+) > I(CH3+)
231 213
100
C5H10 M.W. 70
50 27 29 15 0 0 10 (m a i lb ) 1-Bu te n e ,3-m e th yl n i 100 20 30 26 28 39 42 38 40 40 43 51 53 56 50 55 60 70 69 71 70 80
50 27 0 15 25 30 35 10 15 20 (m a i lb ) 2-Pe n te n e ,(E)n i 100 29 39 38 40 40
50 29 0 10 20 30 (m a i lb ) D o d e c a n e n i 100 43 40 57 50 60 41
70
80
90
100
n-C18H38 M.W. 254
71 85 99 70 90 113 110 127 130 141 155 150 169 170 183 197 211 210 230 254 250 270