常见有机物质谱解析 杨小兵100519-20上午 讲义
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有机质谱分析讲解
精品资料
质量 (zhìliàng)分 析 作用器(zuòyòng)：将不同碎片按荷质比m/z分开。
单聚焦型
磁分析器
双聚焦型
质
量
离子阱
分
析
器 类
四极滤质器
型
飞行时间分析器
离子回旋共振分析器
精品资料
过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos t)，在另两个 相对的极杆上加-( U+Vcos t)。与双聚焦仪的静电分 析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率 半径的离子可以通过中心(zhōngxīn)小孔而到达检测器。
精品资料
GC/MS仪器(yíqì)参数
• HP 5MS型毛细管柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）
• 氦气为载气，流速1.0 mL/min；分流(fēn liú)比20 : 1；进样口温度300℃；
• EI源，离子化电压70 eV，离子源温度 230℃；质量扫描范围30 ~ 500 amu。
➢ 质量测定范围以原子(yuánzǐ)质量单位量度，1个原 子(yuánzǐ)质量单位：
➢
1u=1.66054 10-27kg/12C原子
(yuánzǐ)
➢ 在非精确测量中，常直接以原子(yuánzǐ)或分子量 大小来表示。
➢ TOF，分子量可以精确到小数点以后4位
精品资料
分类
质 量 (z hìl ià ng ) 分 析 器
精品资料
重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
1. 脂肪族化合物 （1）饱和烃类
直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去 一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28 个质量单位（CH2=CH2）：
在质谱图上，得到(dé dà o)实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57……） 在工作站中利用利用m/z 85的离子峰来鉴定正构 烷烃。 开工作站具体解释。 精品资料
质量 (zhìliàng)分 析 作用器(zuòyòng)：将不同碎片按荷质比m/z分开。
单聚焦型
磁分析器
双聚焦型
质
量
离子阱
分
析
器 类
四极滤质器
型
飞行时间分析器
离子回旋共振分析器
精品资料
过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos t)，在另两个 相对的极杆上加-( U+Vcos t)。与双聚焦仪的静电分 析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率 半径的离子可以通过中心(zhōngxīn)小孔而到达检测器。
精品资料
GC/MS仪器(yíqì)参数
• HP 5MS型毛细管柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）
• 氦气为载气，流速1.0 mL/min；分流(fēn liú)比20 : 1；进样口温度300℃；
• EI源，离子化电压70 eV，离子源温度 230℃；质量扫描范围30 ~ 500 amu。
➢ 质量测定范围以原子(yuánzǐ)质量单位量度，1个原 子(yuánzǐ)质量单位：
➢
1u=1.66054 10-27kg/12C原子
(yuánzǐ)
➢ 在非精确测量中，常直接以原子(yuánzǐ)或分子量 大小来表示。
➢ TOF，分子量可以精确到小数点以后4位
精品资料
分类
质 量 (z hìl ià ng ) 分 析 器
精品资料
重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
1. 脂肪族化合物 （1）饱和烃类
直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去 一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28 个质量单位（CH2=CH2）：
在质谱图上，得到(dé dà o)实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57……） 在工作站中利用利用m/z 85的离子峰来鉴定正构 烷烃。 开工作站具体解释。 精品资料
如何解析质谱图ppt课件
12
5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
13
Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Molecular formula C7H16 Molecular weight 100
C5H8O2 100
Exact mass 100.1253
16
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
17
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
m/z = 78
20
40
60
80
100
120 m/z 42
Alkanes undergo extensive fragmentation
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3
Relative intensity
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
84
1000
28
5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
13
Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Molecular formula C7H16 Molecular weight 100
C5H8O2 100
Exact mass 100.1253
16
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
17
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
m/z = 78
20
40
60
80
100
120 m/z 42
Alkanes undergo extensive fragmentation
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3
Relative intensity
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
84
1000
28
波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件
2
支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优 先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )
仪器分析 质谱图解析
2、m/z=58 为M-15离子峰，同时存在m/z=43峰，说明化合物可能含有CH3CO结构
3、m/z=30 为M-43离子峰，为含N碎片离子峰，可能为+NH-CH3。
O H
C N CH3
m/z=58
O H
H3C C N CH3
质谱图
质谱
质谱图基础知识回顾 EI质谱的解析步骤 常见有机化合物质谱图回顾
已知及未知化合物质谱图分析
质谱图基础知识回顾
有机化合物
碎片离子
m/z 质荷比
相对分子质量
丰度
化合物结构
质谱图
◆ 以质荷比（m/z）为横坐标，离子峰相对丰度为 纵坐标。
◆ 峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高 的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100%
2、M－1 峰。苯酚很 弱，甲酚和苯甲醇的 很强。
3、酚、苄醇最主要的 特征峰：
M－28 （－CO） M－29（－CHO）
苄醇类裂解
羰基化合物：醛, 酮, 羧酸, 酯
特点： （1）分子离子峰一般可见。 （2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生McLafferty重排反应。
O
RC X
4、m/z=43说明可能含有 CH3 C O
O O C CH3
m/z=136
OH
m/z=94
H H
m/z=66
CH3 C O
m/z=43
H3C NH3
CH3 C O
M-15
结构式：
O H
H3C C N CH3
1、由高质荷比端m/z 73与相邻碎片离子峰m/z58（M-15）和m/z 43（M-30）的合 理断裂关系可以判定m/z 73为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明分子中含有奇数个N
3、m/z=30 为M-43离子峰，为含N碎片离子峰，可能为+NH-CH3。
O H
C N CH3
m/z=58
O H
H3C C N CH3
质谱图
质谱
质谱图基础知识回顾 EI质谱的解析步骤 常见有机化合物质谱图回顾
已知及未知化合物质谱图分析
质谱图基础知识回顾
有机化合物
碎片离子
m/z 质荷比
相对分子质量
丰度
化合物结构
质谱图
◆ 以质荷比（m/z）为横坐标，离子峰相对丰度为 纵坐标。
◆ 峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少，最高 的峰称为基峰，将基峰的相对丰度常定为100%
2、M－1 峰。苯酚很 弱，甲酚和苯甲醇的 很强。
3、酚、苄醇最主要的 特征峰：
M－28 （－CO） M－29（－CHO）
苄醇类裂解
羰基化合物：醛, 酮, 羧酸, 酯
特点： （1）分子离子峰一般可见。 （2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生McLafferty重排反应。
O
RC X
4、m/z=43说明可能含有 CH3 C O
O O C CH3
m/z=136
OH
m/z=94
H H
m/z=66
CH3 C O
m/z=43
H3C NH3
CH3 C O
M-15
结构式：
O H
H3C C N CH3
1、由高质荷比端m/z 73与相邻碎片离子峰m/z58（M-15）和m/z 43（M-30）的合 理断裂关系可以判定m/z 73为分子离子峰。其质荷比为奇数，说明分子中含有奇数个N
常见化合物的质谱
H +. R C C N H -H. + R C C N H
CH2=C=NH+(m/z=41) 41 82
96
110
54
124
68 40
[M-1]+ 138 152
CH3-(CH2)8-CN
芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成[MCN]+和[M-HCN]+。
103
[M-HCN]+ 76 [M-CN]+ 77
1）硫醇 易发生α断裂，伯硫醇生成CH2=SH+ (m/z=47)特征离子。 仲、叔硫醇有一个以上的α断裂，优先失去 大的烷基。 伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M-H2S]+， 并进一步失去C2H4，形成[M-H2S-CnH2n]+系 列离子。 仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离子。
59
72
43
28
44
86 100114 128 142156170
199
月桂酰胺
芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰 度大，由α断裂生成的Ar-C≡O+在谱图中非常突出。
O NH2
Ar-C≡O+ 105
16
3）腈 脂肪腈的分子离子峰很弱， 碎裂时失去αH，生成[M-1] ＋峰。 脂肪腈易发生分子-离子反 应，生成[M+1]＋准分子离 子。 长链脂肪腈能发生麦氏重 排生成 CH2=C=NH+(m/z=41)，碳 链断裂形成40+14n离子系 列。
.
R H3C
OH
H .
R H3C
+ OH OH
O +
CH2=C=NH+(m/z=41) 41 82
96
110
54
124
68 40
[M-1]+ 138 152
CH3-(CH2)8-CN
芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成[MCN]+和[M-HCN]+。
103
[M-HCN]+ 76 [M-CN]+ 77
1）硫醇 易发生α断裂，伯硫醇生成CH2=SH+ (m/z=47)特征离子。 仲、叔硫醇有一个以上的α断裂，优先失去 大的烷基。 伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M-H2S]+， 并进一步失去C2H4，形成[M-H2S-CnH2n]+系 列离子。 仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离子。
59
72
43
28
44
86 100114 128 142156170
199
月桂酰胺
芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰 度大，由α断裂生成的Ar-C≡O+在谱图中非常突出。
O NH2
Ar-C≡O+ 105
16
3）腈 脂肪腈的分子离子峰很弱， 碎裂时失去αH，生成[M-1] ＋峰。 脂肪腈易发生分子-离子反 应，生成[M+1]＋准分子离 子。 长链脂肪腈能发生麦氏重 排生成 CH2=C=NH+(m/z=41)，碳 链断裂形成40+14n离子系 列。
.
R H3C
OH
H .
R H3C
+ OH OH
O +
质朴分析ok 优质课件
（3） 卤素化合物
R—X + R—CH2X+
R+ + X R + CH2 = X+
如果是长链烃类，则可能有下列途径
[R-(CH2)4-X]+
X
R.+[
]+
（4）胺类 CH3（CH2）8—CH2—NH2+
CH3（CH2）8.
CH2 = NH2+ M / Z = 30
醇、醚、酮等化合物均无此分裂。
H N
65 77
170
图2-5 m/z =170的分子离子峰的子离子扫描图
H N
[M1+H+]
NH2
m/z 170m/z 93m/z 77m/z 65
（4）离子阱分析器 Ion Trap Analyzer
特点：
结构简单 灵敏度高 适于小型联用仪器（GC-MS）
（5）飞行时间分析器 Time of Flight Analyzer
例如5-甲基十五烷 C10H21—CH—C4H9
CH3
169
85
2、烯烃 （1）具有烷烃的特征 （2）易发生烯丙断裂，生成很强的烯丙离子
+ CH2 = CH — CH2
M / Z = 41
CH2 = CH — R
R— CH2 — CH2 — CH2 — CH = CH2
3、芳烃 易发生苄基断裂，生成苄基离子
CH2+
M /Z 91
C2H2 -26
C2H2 -26
M /Z 91
M /Z 39 M /Z 65
CH3
39
65
91 92 M / Z
二、杂原子的质谱
有机质谱谱图解析及应用PPT课件
·F
氟代烃
HF
氟代烷，伯氟代烷 ，
C2H2 C 2 H 3 ·/ H C N
芳香烃 羧酸乙酯/芳香氰,氮杂
CO/H2N=C· 醌，吡喃酮，环酮/芳
CHO·
醛
第23页/共32页
失去中性碎片质量 • M-31
/多元醇 • M-32 • M-33
碳的巯基 • M-34 • M-35
氯代芳烃 • M-36
第5页/共32页
基础知识
• 原子中电子的排布 • 奇电子离子与偶电子离子 • 氮规则 • 环加双键值 • 同位素峰 • 分子离子的识别 • 单分子反应
第6页/共32页
氮规则
• 1.不含氮的有机物分子量应为偶数 • C, O, S, Si 的原子量都是偶数，键价也为偶数；H，P和卤素的
原子量为奇数，但键价也为奇数，因此不含氮的有机物的分子 量应为偶数。
多元酸 • M-38 • M-39
元Байду номын сангаас组成
可能化合物类型
CH3O ·/ ·CH2OH
甲酯，芳香甲酯
CH3OH / S ·S H
CH3OR /硫酚 苯硫酚，连于叔碳或仲
H2S ·C l
伯硫醇 连于叔碳或仲碳的氯，
HCl /(H2O)2 仲叔氯代烷/酯环二醇，
F2
·C H 2 - C ≡ C H
第24页/共32页
第19页/共32页
解析方法 准备工作
a.样品来源：根据有机化学理论推测可能结构 b.样品性质：纯度、熔（沸）点、极性、溶解性等 c.合成试剂、合成试剂可能存在的杂质 d.熟悉同类已知物的质谱图的特点、裂解方式
第20页/共32页
解析方法
• 1 确定分子离子峰 • 2 对质谱图作总体的浏览 • 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，
质谱解析基本要点
H R
H
H
rH
R
α
H R
+
H
CH3
H
rH α m/z92
CH3
H
+
CH3CH=CH2
α +
C3H7
m/z91
(五)炔烃
炔键是由两个键和一个键构成，乙烷、
乙炔、乙烯的电离电位分别为
11.52eV,11.40eV和10.51eV；因此，炔烃
中炔键发生电离是较为有利的，并构成诱
导碎裂反应的中心。
16.0%；失去甲基得到m/z 127离子，丰度
为2.8%。
图9.5 3，3-二甲基辛烷的质谱
（二）不饱和脂肪烃
含一个双键的不饱和脂肪烃 电子的 电离能低于电子的电离能，因此键优先 被电离，生成奇电子离子。该离子中游离 基能诱导氢重排，引起游离基在分子中广 泛迁移。其结果是双键位置不同的直链单 烯的质谱图无明显差别。单纯依靠质谱图 不能可靠地确定双键位置。
re [-H2] m/z 79(100%) m/z 77(68.0%) ( 9.8 )
H
re [-H2] m/z 93(12.4%) m/z 91(42.4%)
图9.12 1-甲基-1，4-环己二烯的质谱图
H m/z 94
rH
[M-15] m/z 79(100%) re -H2 m/z 77(37.6%)
饱和脂环烃的裂解规律可归纳如下：
首先发生断裂，引起环的开裂，接着发
生或rd反应，产生[M-C2H4]+离子及[MCnH2n] (n=3,4……)奇电子离子系列，即 m/z 42,56,70……。另一反应途径是开环 后先发生氢重排，随后发生rd反应，产生 [M-CnH2n+1]+(n=1,2,3,4……)偶电子离子 系列，即m/z 27,41,55,69,83,97…… （图9.7）
有机质谱解析
有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量及所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头) 电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；及奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。
“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。
“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。
A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。
A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。
分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。
包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
相对丰度：每一离子及丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。
失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。
常见化合物质谱解析课件
H
O
O
O
H
H
H
γH
Hα
i
H -CO
H
m/z 94
O
O
H
CH
γH
H
O m/z 66
CH
rd
-HCO
m/z 65
常见化合物质谱解析
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲 酚的质谱 常见化合物质谱解析
邻乙基苯酚的EI质 谱图
常见化合物质谱解析
• 若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能 力，则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子， 得到的奇电子碎片离子还可进一步失去CO。
H
α
RC HC H C H 2
R C H C H C H 2
[M -H 2 O ]
[M -H 2 O -H ]+
常见化合物质谱解析
[M -H 2 O -{ (C H 2 )n + 1 } ]+
伯醇与1-烯的质谱图颇为相似
伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一 样。伯醇能产生m/z 31离子，1-烯没有m/z 31离子峰。
α
C OH
i
C
[M-OH]+
[M-OH-CO]+
常见化合物质谱解析
Thank You!
Combined Strength – Global Solutions
常见化合物质谱解析
Alternative Images for Title / Divider Slides
常见化合物质谱解析
Alternative Images for Title / Divider Slides
常见化合物的质谱
75
+HS=CH 2
118
47
89
C2H5-S-C3H7
反应机理类型总结
类型 断裂 i断裂 反应
R+ . CR3 R. + CR3 +
特征 均裂，链烷烃 电荷中心引发的断裂， 异裂，正电荷中心移动， 形成最稳定的R+是有利 的，卤素>O,S>>N,C
OE : EE :
+
+.
R R
+. Y R + YH2
+ OH H O
.
R H3C
OH
H .
R H3C
+ OH OH
O +
m/z=61
芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由断裂生 成Ar-CO+
105 苯甲酸 77
122
120
92 152 121
邻羟基苯甲酸甲酯
邻位有CH3，OH等基团 发生邻位效应失去醇和水
1.7.4 含氮化合物
1）胺 脂肪胺的分子离子较若，芳香胺较强。 质谱碎裂与醇相似，易发生断裂，生成胺 的特征离子（m/z=30+14n）。 断裂生成的偶电子离子碎片可进一步发生 类似麦氏重排的过程。
1）硫醇 易发生断裂，伯硫醇生成CH2=SH+ (m/z=47)特征离子。 仲、叔硫醇有一个以上的断裂，优先失去 大的烷基。 伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M-H2S]+， 并进一步失去C2H4，形成[M-H2S-CnH2n]+系 列离子，仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离 子。
[M-H2S]+ 56
55
(云大)波谱分析—质谱
质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰， 但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最大的峰。 2、碎片离子 进一步断裂 分子离子 ⎯⎯⎯⎯⎯→ 碎片离子 3、同位素离子 许多元素存在同位素 最轻同位素 天然丰度最大 最大丰度同位素 → 分子离子峰 M+ 同位素离子峰 → M+1 或 M+2 峰
只含 C, H, O, N 的 M+2 峰很弱， 可忽略。 但含 Br, Cl 的 M+2 却很强 ⇐ 自然丰度大 Cl Br M/(M+2) 75.53 (35Cl) 50.54 (79Br) Cl: Br: ~ 3:1 ~ 1:1 24.47 (37Cl) 49.46 (81Br)
a 与最大离子相邻的离子 差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的 120可以考虑为同位素 峰，由于丰度近似，可能 为Br，高质量离子与最大 离子的差值合理，可能 120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子 69，也合理，但84不是分 子离子峰，其实84为（MH2O）该谱图为己醇的谱 图。
2002年诺贝尔化学奖获得者
瑞士科学家库尔特·维特里希 1938年生于瑞士阿尔贝格， 1964年获瑞士巴塞尔大学无机 化学博士学位，从1980年起担 任瑞士苏黎世联邦高等理工学 校的分子生物物理学教授，还 任美国加利福尼亚州拉霍亚市 斯克里普斯研究所客座教授。 他因“发明了利用核磁共振技 术测定溶液中生物大分子三维 结构的方法”而获得2002年诺 贝尔化学奖一半的奖金。 美国科学家约翰·芬恩1917年 出生于美国纽约市，1940年获 耶鲁大学化学博士学位，1967 年到1987年间任该大学教授， 1987年起被聘为该大学名誉教 授，自1994年起任弗吉尼亚联 邦大学教授。他因为“发明了对 生物大分子进行确认和结构分 析的方法”和“发明了对生物大 分子的质谱分析法”而获得2002 年诺贝尔化学奖1／4的奖金。
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有机质谱解析
杨小兵
E-mail: ms@
Contents
一
基本概念
二
常见有机物的质谱解析
三
总结
专业质谱培训机构
一、基本概念
质 谱 裂 解 反 应 机 理
McLafferty: “电荷自由基定位理论” 自由基强烈的电子配对倾向；
专业质谱培训机构
空间距离对碎片离子丰度的影响
相 对 丰 度
100 -
O
O OH
C 8H 8 O 3
MW 152
邻位 羟基苯甲酸甲酯
m/z120
2
M - CH3OH m/z 120
m/z
100 -
相 对 丰 度
O
O
C8H8O3
MW 152
50 27 0 15 30 35 10 15 20 25 (m a i lb ) 2-Bu te n e ,2-m e th yl n i 29 39 41 43 45 50 50 53 56 55 60 65 70 67 69 71 70 75 80
38 40 40
专业质谱培训机构
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的倾向。
分子中n电子(非键)比π电子易丢失，π电子比σ电 子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。 单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。
均裂-单电子转移(α)
R. 自由基 半异裂-电子/电荷的分离()
专业质谱培训机构
MW 270
m/z
奇电子离子: m/z 270 分子峰, m/z 74 氢重排碎片离子峰 其余峰都是偶电子离子 由任意一个偶电子碎片离子进一步碎裂而产生的二级产物仍然是偶电子离子
专业质谱培训机构
最大烷基的丢失
43 57 100 % 26.0 %
异裂-双电子转移(i) R+ 正离子
(一) 常见的几种断裂方式：
1. 断裂：
2. 自由基引发的α 断裂： 3. 电荷引发的i 断裂：
4. 重排反应： rd与re； H重排(γH与2H)； 随机重排与远程重排。
专业质谱培训机构
1. 断裂
当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时， 只能发生 断裂：
专业质谱培训机构
2. 断裂
自由基引发， 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例-含饱和杂原子的化合物：
α
含不饱和杂原子的化合物：
α
含碳-碳不饱和键的化合物：
100 43 50
57 71 85 112 126
C18H38 M.W. 254
97 0
140
155
169
239
254
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 (m a i lb ) H e xa d e c a n e ,7, i e th yl n i 9-d m -
40
专业质谱培训机构
偶电子规则
偶电子离子 → 偶电子碎片离子 + 中性分子
└x→ 奇电子碎片离子 + 中性游离基
热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。
-
100
相 对 丰 度
棕 榈 酸 甲 酯
O O
C17H34O2
从能量学角度预言离子丰度 △Hf
100 55 50 27 0 15 25 30 35 10 15 20 (m a i lb ) 2-M e th yl n i -1-b u te n e 100 29 39 38 40 40 42 43 45 51 50 53 56 55 55 60 65 70 67 69 71 70 75 80
1. 产物离子的稳定性： 离子 vs 自由基的稳定形式及重要性。 a. 能量学：△Hf； b. 稳定中性分子的丢失； H2S、H2O、CO、NO、
MeOH、HX等。
c. Stevenson规则：电离能 I ； d. 偶电子规则；
e. 最大烷基的丢失； 2. 空间因素：空间距离或位阻；
3. 键的不稳定性：
306 278
Hf (产物) 千卡/摩尔
270 278 306
裂 解
270 240
m/z 55
*
C4H7+
离子裂解时，总以第一个反应占优势：
m/z 29 m/z 27 m/z 15
55
位 能
丰度： I(C2H5+) > I(C2H3+) > I(CH3+)
231 213
100
C5H10 M.W. 70
专业质谱培训机构
Stevenson规则：电离能 I
C3H7CH2 + OCH 3 C3H7CH2 OCH3 +
I(8.0 eV) I(8.6 eV)
C4 H 9
25 % m/z 57
+
; ;
+ OCH3
1% m/z 31
C3H7 + CH2OCH 3
50 27 29 15 0 0 10 (m a i lb ) 1-Bu te n e ,3-m e th yl n i 100 20 30 26 28 39 42 38 40 40 43 51 53 56 50 55 60 70 69 71 70 80
50 27 0 15 25 30 35 10 15 20 (m a i lb ) 2-Pe n te n e ,(E)n i 100 29 39 38 40 40
专业质谱培训机构
从能量学角度预言离子丰度 △Hf
CH3 - CH2 - CH = CH Hf 240 CH2 = CH - CH2 - CH2 Hf 231 CH3 - CH = C - CH3 Hf 213
+ + +
C4H7
+
C2H5+ + C2H2 Hf 216 Hf 54 C2H3+ + C2H4 Hf 266 Hf 12 CH3+ + C3H4 Hf 261 Hf 45
专业质谱培训机构
(1). 正构饱和脂肪烃
100 29 27 39 15 0 0 10 (m a i lb ) H e xa n e n i 100 20 43 30 40 50 60 70 80 90 100 71 57 43
n-C6H14 M.W. 86
100-
n- C18H38 n-C18H38 M.W. 254 M.W.254
正十八碳烷的质谱图
专业质谱培训机构
m/z
(2). 支链饱和脂肪烃
100 43 50 29 0 20 40 60 (m a i lb ) Te tra c o sa n e n i 80 100 57 71 85 99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253 267 281 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
1 2 3 4 5 6
碳氢化合物
7 8 9 10 11 12
酯 胺 酰胺
醇
醚
酮
醛 羧酸
腈 卤代物 醌及其他化合物
专业质谱培训机构
(一) 碳氢化合物
1. 饱和脂肪烃 (1). 正构饱和脂肪烃 (2). 支链饱和脂肪烃 (3). 支链相邻的饱和脂肪烃 2. 不饱和脂肪烃 (1). 含一个 键的不饱和脂肪烃 (2). 含共轭双键的不饱和脂肪烃 (3). 炔 3. 脂环烃 (1). 单环饱和脂环烃 (2). 多环饱和脂环烃 (3). 不饱和脂环烃 4. 芳烃
专业质谱培训机构
71 13
CH2
4
CH2
5
CH3
6
CH3
专业质谱培训机构
最大烷基的丢失
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于 在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处 的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。
42 43 45 42 55 51 50 53 56 55 60 65
70 67 69 71 70 75 80
50 15 20 27 29 26 28 25 30 35 39
41 38 40 40 43 45 53
70 50 50 56 55 60 65 67 69 71 70 75 80
0
10 15 (m a i lb ) 1-Pe n te n e n i
50 15
29
0
10 30 50 (m a i lb ) O c ta d e c a n e n i
190
专业质谱培训机构
(1). 正构饱和脂肪烃
a. 饱和脂肪烃的分子离子丰度为 25% ~ 1% 或更低，与分子量、支化度有关。 b. 饱和脂肪烃特征离子系列：[CnH2n+1]+ m/z 43, 57, 71, 85, ···· ···· ···离子; [CnH2n-1]+ m/z 41, 55, 69, 83, ···· ···· ···离子，间隔 14 Da。 c. 正构饱和脂肪烃：[M-15], [M-29], [CnH2n+1]+离子系列， 碎片离子丰度随着 m/z 增大迅速下降。
间位 羟基苯甲酸甲酯
OH
m/z121
M - CH3O •
m/z 121
m/z
100 -
相 对 丰 度
O
O
C 8H 8 O 3
MW 152
对位 羟基苯甲酸甲酯
OH
m/z121
M - CH3O •
m/z 121
专业质谱培训机构
杨小兵
E-mail: ms@
Contents
一
基本概念
二
常见有机物的质谱解析
三
总结
专业质谱培训机构
一、基本概念
质 谱 裂 解 反 应 机 理
McLafferty: “电荷自由基定位理论” 自由基强烈的电子配对倾向；
专业质谱培训机构
空间距离对碎片离子丰度的影响
相 对 丰 度
100 -
O
O OH
C 8H 8 O 3
MW 152
邻位 羟基苯甲酸甲酯
m/z120
2
M - CH3OH m/z 120
m/z
100 -
相 对 丰 度
O
O
C8H8O3
MW 152
50 27 0 15 30 35 10 15 20 25 (m a i lb ) 2-Bu te n e ,2-m e th yl n i 29 39 41 43 45 50 50 53 56 55 60 65 70 67 69 71 70 75 80
38 40 40
专业质谱培训机构
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的倾向。
分子中n电子(非键)比π电子易丢失，π电子比σ电 子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。 单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。
均裂-单电子转移(α)
R. 自由基 半异裂-电子/电荷的分离()
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MW 270
m/z
奇电子离子: m/z 270 分子峰, m/z 74 氢重排碎片离子峰 其余峰都是偶电子离子 由任意一个偶电子碎片离子进一步碎裂而产生的二级产物仍然是偶电子离子
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最大烷基的丢失
43 57 100 % 26.0 %
异裂-双电子转移(i) R+ 正离子
(一) 常见的几种断裂方式：
1. 断裂：
2. 自由基引发的α 断裂： 3. 电荷引发的i 断裂：
4. 重排反应： rd与re； H重排(γH与2H)； 随机重排与远程重排。
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1. 断裂
当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时， 只能发生 断裂：
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2. 断裂
自由基引发， 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例-含饱和杂原子的化合物：
α
含不饱和杂原子的化合物：
α
含碳-碳不饱和键的化合物：
100 43 50
57 71 85 112 126
C18H38 M.W. 254
97 0
140
155
169
239
254
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 (m a i lb ) H e xa d e c a n e ,7, i e th yl n i 9-d m -
40
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偶电子规则
偶电子离子 → 偶电子碎片离子 + 中性分子
└x→ 奇电子碎片离子 + 中性游离基
热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。
-
100
相 对 丰 度
棕 榈 酸 甲 酯
O O
C17H34O2
从能量学角度预言离子丰度 △Hf
100 55 50 27 0 15 25 30 35 10 15 20 (m a i lb ) 2-M e th yl n i -1-b u te n e 100 29 39 38 40 40 42 43 45 51 50 53 56 55 55 60 65 70 67 69 71 70 75 80
1. 产物离子的稳定性： 离子 vs 自由基的稳定形式及重要性。 a. 能量学：△Hf； b. 稳定中性分子的丢失； H2S、H2O、CO、NO、
MeOH、HX等。
c. Stevenson规则：电离能 I ； d. 偶电子规则；
e. 最大烷基的丢失； 2. 空间因素：空间距离或位阻；
3. 键的不稳定性：
306 278
Hf (产物) 千卡/摩尔
270 278 306
裂 解
270 240
m/z 55
*
C4H7+
离子裂解时，总以第一个反应占优势：
m/z 29 m/z 27 m/z 15
55
位 能
丰度： I(C2H5+) > I(C2H3+) > I(CH3+)
231 213
100
C5H10 M.W. 70
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Stevenson规则：电离能 I
C3H7CH2 + OCH 3 C3H7CH2 OCH3 +
I(8.0 eV) I(8.6 eV)
C4 H 9
25 % m/z 57
+
; ;
+ OCH3
1% m/z 31
C3H7 + CH2OCH 3
50 27 29 15 0 0 10 (m a i lb ) 1-Bu te n e ,3-m e th yl n i 100 20 30 26 28 39 42 38 40 40 43 51 53 56 50 55 60 70 69 71 70 80
50 27 0 15 25 30 35 10 15 20 (m a i lb ) 2-Pe n te n e ,(E)n i 100 29 39 38 40 40
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从能量学角度预言离子丰度 △Hf
CH3 - CH2 - CH = CH Hf 240 CH2 = CH - CH2 - CH2 Hf 231 CH3 - CH = C - CH3 Hf 213
+ + +
C4H7
+
C2H5+ + C2H2 Hf 216 Hf 54 C2H3+ + C2H4 Hf 266 Hf 12 CH3+ + C3H4 Hf 261 Hf 45
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(1). 正构饱和脂肪烃
100 29 27 39 15 0 0 10 (m a i lb ) H e xa n e n i 100 20 43 30 40 50 60 70 80 90 100 71 57 43
n-C6H14 M.W. 86
100-
n- C18H38 n-C18H38 M.W. 254 M.W.254
正十八碳烷的质谱图
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m/z
(2). 支链饱和脂肪烃
100 43 50 29 0 20 40 60 (m a i lb ) Te tra c o sa n e n i 80 100 57 71 85 99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253 267 281 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
1 2 3 4 5 6
碳氢化合物
7 8 9 10 11 12
酯 胺 酰胺
醇
醚
酮
醛 羧酸
腈 卤代物 醌及其他化合物
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(一) 碳氢化合物
1. 饱和脂肪烃 (1). 正构饱和脂肪烃 (2). 支链饱和脂肪烃 (3). 支链相邻的饱和脂肪烃 2. 不饱和脂肪烃 (1). 含一个 键的不饱和脂肪烃 (2). 含共轭双键的不饱和脂肪烃 (3). 炔 3. 脂环烃 (1). 单环饱和脂环烃 (2). 多环饱和脂环烃 (3). 不饱和脂环烃 4. 芳烃
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71 13
CH2
4
CH2
5
CH3
6
CH3
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最大烷基的丢失
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于 在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处 的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。
42 43 45 42 55 51 50 53 56 55 60 65
70 67 69 71 70 75 80
50 15 20 27 29 26 28 25 30 35 39
41 38 40 40 43 45 53
70 50 50 56 55 60 65 67 69 71 70 75 80
0
10 15 (m a i lb ) 1-Pe n te n e n i
50 15
29
0
10 30 50 (m a i lb ) O c ta d e c a n e n i
190
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(1). 正构饱和脂肪烃
a. 饱和脂肪烃的分子离子丰度为 25% ~ 1% 或更低，与分子量、支化度有关。 b. 饱和脂肪烃特征离子系列：[CnH2n+1]+ m/z 43, 57, 71, 85, ···· ···· ···离子; [CnH2n-1]+ m/z 41, 55, 69, 83, ···· ···· ···离子，间隔 14 Da。 c. 正构饱和脂肪烃：[M-15], [M-29], [CnH2n+1]+离子系列， 碎片离子丰度随着 m/z 增大迅速下降。
间位 羟基苯甲酸甲酯
OH
m/z121
M - CH3O •
m/z 121
m/z
100 -
相 对 丰 度
O
O
C 8H 8 O 3
MW 152
对位 羟基苯甲酸甲酯
OH
m/z121
M - CH3O •
m/z 121
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