煤制甲醇工艺原理

第一章：甲醇生产工艺原理

第一节：甲醇的物理化学性质、用途

甲醇是一种有机化学产品。1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。到1966年,英国帝国化学工业（I.C.I）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。

从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。

1．甲醇的物理化学性质

在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。

OH，分子量：32

甲醇分子式：CH

3

结构式： H

H -C-OH

H

沸点：64.4-64.8℃；冰点：-97.68℃；比重0.791；

爆炸极限：6.0%-36.5%；闪点：16℃；

2．甲醇的主要用途。

甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1000多万吨。

第二节：甲醇生产工艺原理

1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料

合成气（含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力（5—10MPa）、温度230-280℃）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：CO＋2H2＝CH3OH＋Q

CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q

1．1生产甲醇的主要原料

含有CO、CO2、H2的气体叫合成气。能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。主要有：

A．气体原料：天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气；

B．液体原料：石脑油、轻油、重油、渣油；

C．固体原料：煤、焦碳。

1.2以煤为原料生产合成气

煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2，我们称为燃烧反应。反应式如下：CmHn+O2→CO2+H2O+Q

在缺氧的情况下，会生成CO，反应式如下：

CmHn+O2→CO+CO2+H2O+Q

上述反应就是用来生产合成气的反应。也是煤气化的主要反应。在这个反应里，CO是我们主要追求的。

目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术（也叫谢尔、Sell），水煤浆气化技术有德士古技术。我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa饱和蒸汽。有2个煤喷嘴。喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。氧气压力4.5MPa，温度

180℃。煤粉用CO

2/N

2

加压到4MPa送进炉内。

在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在

1400-1600℃，压力为4MPa，反应产物主要是H

2、CO、CO

2

、H

2

S。反应方程

式如下：

CmHnSr+m/2 O

2—→mCO+（n/2-r）H

2

+rH

2

S

CO+H

2O—→H

2

+CO

2

反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到900℃，送到洗涤塔洗涤。洗涤到340℃，再送湿洗塔湿洗到199℃，送变换工序。

谢尔炉要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，

用捞渣机捞到皮带，送到渣场。

1．3变换

把粗煤气中的多余的CO变换为H

2和CO

2

。使H

2

/CO达到2.1左右。反

应如下：CO+H

2O=H

2

+CO

2

+Q。因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换

串两段低温耐硫变换工艺。工艺特点如下：

⑴采用钴-钼耐硫催化剂，适用于高CO、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。宽温变换催化剂起活温度为240℃，最高可耐480℃。低温变换催化剂起活温度为180℃，最高可耐450℃。适应CO浓度高、温升高的特点。

⑵为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比。因CO浓度高，采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。

⑶采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。

⑷变换余热分级回收。

⑸冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。

2．粗煤气脱碳、脱硫（净化）

采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO

2、H

2

S、COS。该工艺是林德公司

和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。由大连理工大学提供。甲醇溶剂对

CO

2和H

2

S、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H

2

S、COS的溶解

度是对CO

2

的4倍、6倍左右。可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总S＜0.1ppm。

低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低。