环氧树脂

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。

氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。

由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

有双酚A和环氧氯丙烷缩合生成的环氧树脂为两端有环氧结构的线性的齐聚物，其结构式为1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基2)分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构3)n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基2、双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂功能1)环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力；2)醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力；3)醚键和C-C键使大分子具有柔顺性；4)苯环赋予聚合物以耐热性和刚性；5)异丙撑基减小分子间作用力，赋予树脂一定韧性；6)-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。

化学名称双酚A二缩水甘油醚，简称EP，平均分子量3100~7000。

为线性热塑性树脂。

几乎无色或淡黄色透明黏稠液体或块(片、粒)状脆性固体，相对密度1.160。

溶于丙酮、甲.乙酮、环已酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、乙二醇等有机溶剂。

可燃。

无毒。

可燃环氧树脂的耐燃性较差，可用溴代双酚A取代部分双酚A制成自熄性的环氧树脂，也可加入溴系阻燃剂改善去阻燃性能。

环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒，但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物，因此不少环氧树脂“有毒”N一般为0-16。

树脂相对分子质量从数百到数千，没有使用价值。

而且，相对分子质量越大，环氧当量也越大。

下图为市售的双酚A型环氧树脂的特性。

这样的话，问题就来了：怎样使这种软化温度低，聚合度低的物质具有使用价值？采用固化剂固化后，才具有使用价值。

固化有两种情况。

一种是通过与固化剂产生化学反应而交联为体型结构，这类常用的固化剂有多元脂肪胺，多乙烯多胺，多元芳胺，多元酸酐等另一种是在催化剂作用下使环氧树脂分子内部的环氧基发生聚合而交联，催化剂有叔胺，路易氏胺等。

经过固化后，原来线性热塑性的分子就形成不溶、不熔的具有三向网状结构的热固性高聚物。

其中要清楚的一点是，所使用的固化剂不同，那么经过固化后的环氧树脂的性能也不同。

环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。

早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。

但是它的使用价值没有被揭示。

1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。

广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。

20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。

10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。

大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。

1933年德国的Schlack研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。

尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。

1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。

1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。

1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。

除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。

战后不久Devoe＆Rayno1ds 开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。

1943年Castan的基本专利授权。

然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。

这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。

不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。

20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。

1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co．和Reichho1d 化合物公司建立了环氧树脂生产线。

在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。

如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow 化学公司生产酚醛环氧树脂。

大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。

在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。

酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。

壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。

Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。

1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。

过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。

在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。

70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。

70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。

80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。

最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。

由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。

世界环氧树脂生产，主要由Shell、Dow、Ciba三大巨头所垄断，另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司，韩国的国都化学（与日本东都化成合资）等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地。

中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小。

由于目前国内环氧树脂厂大多规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低；在目前Shell、Dow、Ciba以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透抢占的情况下，国内厂家面临着极为严峻的挑战。

由于国产环氧品质较差，许多要求高的场合须进口国外高品质环氧，如高品质液体环氧、溴化环氧、酚醛环氧等。

Shell，荷兰皇家壳牌集团，是目前世界第一大石油公司Dow，陶氏化学,是美国最大的一家化学公司Ciba，西巴—盖吉公司，瑞士最大的化工企业都是大型跨国公司，在中国建设了很多厂故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。

在环氧树脂的结构中有羟基（〉CH—OH）、醚基（—O—）和极为活泼的环氧基存在，羟基和醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面（特别是金属表面）的游离键起反应，形成化学键。

因而，环氧树脂具有很高的黏合力，用途很广，商业上被称作“万能胶”。

粘接剂包括通用胶、结构胶、耐温胶、导电胶、光学胶、点焊胶、发泡胶、应变胶、密封胶、特种胶、潜伏性固化胶、土木建筑胶等就环氧树脂涂料来说，环氧粉末涂料、水性环氧涂料前途无量。

此两者是环氧涂料发展的主流。

中国是世界第四大粉末涂料生产国，也是亚洲最大的粉末涂料生产国。

我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品种，而水性环氧涂料又在水性涂料行业中占重要地位。

2、在复合材料领域1、应用于汽车：玻璃钢车壳，玻璃钢地板，玻璃钢槽车,控制系统仪器仪表电器零部件，显示器,汽车干式点火线圈,玻璃钢部件、防滑粒方向盘套、环氧树脂局部加强材料、2、应用于工厂设备：玻璃钢氧气瓶，玻璃钢贮槽，玻璃钢容器、管道，模具，螺旋浆，织机箭杆，飞机蜂窝结构件，引擎盖，辊筒，轴，装机基础找平，自流平地坪、电磁线圈，先导阀、玻璃零部件、玻璃钢泵阀，电碳制品、建筑工程结构件、机用传动装置部件3、应用于绝缘材料：覆铜板，玻璃钢板、管、棒，变压器，继电器，高压开关，绝缘子，互感器，阻抗器，电缆头，电子器件、元件的密封或包封和塑封，报警器、固体电源、FBT 回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈、电子、电器零部件、发光二极管，信号灯，全封闭蓄电池，电机封装,温度变送器、录音机磁头、线路板封闭、集成电路、二、三极管分立器件、无源滤波器、LED的结构封装、封装太阳能电池板、电源组件、IC 调节器和固态继电器、煤矿安全巡查系统、本质安全型模块、自动重合器4、应用于体育用品：玻璃钢安全帽，球拍，高尔夫球杆，钓鱼杆，保龄球，雪撬，冲浪板，玻璃钢赛艇、帆船、赛车、躺椅、曲棍球杆5、应用于其它：飞机机身、直升机螺旋叶片，风力发电机叶片，医学仪器、手术刀柄,心脏起搏器、工艺品珠宝、阀门密封件、水工建筑工程、场致发光屏、混凝土抗磨层、保温材料、动物模型、航天飞行器、船用尾轴、舵轴、化学木材、塔身加固、磁悬浮列车轨道、太阳能电池乐器、环氧装饰品、玻璃钢帐篷杆具、刀柄、窗户、家具、泵、拐杖、显卡、红外滤光器、数字显示器、矩阵辐射器、发光二极管与光电二极管、实验室台面、彷真树、预制磨石道路桥梁路面材料特点：固化方便，附着力强，收缩性低，化学性稳定，耐霉菌。