三氯氢硅、四氯化硅相关反应

02．三氯氢硅氢还原反应基本原理

用氢气作为还原剂，在1100～1200℃下还原SiHC13，是目前多晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的

多晶硅较其他还原剂(如锌、碘)所制得的多晶硅纯度要高得多。

2.1 三氯氢硅氢还原反应原理

SiHCl 3和H 2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：

)(H C l 3)( Si )( H )(SiHCl 110090023气固气气℃～+−−−−

→←+ 同时，也会产生SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应:

2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−→←℃

4HCl Si 2H SiCl 24+−→←+

此外，还有可能有

43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→←

HCl SiCl SiHCl 23+−→←

以及杂质的还原反应：

6HC1 2B 3H 2BCl 23+−→←+

6HC1 2P 3H PCl 23+−→←+

这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶 硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。以上反应式中， 第一个反应式和第二个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使 还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。

四氯化硅氢化

1． 四氯化硅来源与性质

1.1 四氯化硅的产生

在多晶硅生产过程中，在SiHCl 3 合成工序和氢还原制取多晶硅工序，会产生大量的副产物SiCl 4，并随着尾气排出。

在氢还原工序中，会发生以下几个反应：

主反应：Si 3HCl H SiHCl 23+−→−+

副反应：2490032H 3SiCl Si 4SiHCl ++−−−→−℃以上

43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++−→−

在SiHCl 3合成工序中主要发生以下反应：

主反应： 23H SiHCl 3HCl Si +−→−+

副反应： 242H SiCl 4HCl Si +−→−+

SiHCl 3合成中副反应产生的SiCl 4约占生成物总量的约 10% ，在氢还原工序中也有部分SiHCl 3 发生副反应生成了SiCl 4 。在实际生产中，副反应不可避免，但对工艺过程加以控制，可以尽量减少副反应发生，减少副产物的生成。另一方面对于副产物必须进行综合利用，使其转化为有用的原料或产品。这样可以就可以降低总体生产成本，创造出良好的经济效益。

1.2 四氯化硅的性质

四氯化硅在常温常压条件下是无色透明的液体，无极性，易挥发，有强烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和 HCl 。并能与苯、乙醚、氯仿等互溶，与乙醇反应可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成 HCl 所以在有水的

环境下具有强烈的腐蚀性。四氯化硅的物理性质见下表(表1):

表1 SiCl4物理性质表

四氯

度慢，目前主要用于外延。从下面的比较中，我们可以看出用SiHCl3作原料进行氢还原生产多晶硅的优势(表2) :

表 2 SiHCl3与SiCl4的氢还原比较

从上表可以看出，如果将四氯化硅用于直接氢还原制备多晶硅，无论从能耗还是物耗上讲都不合理。

对于四氯化硅的利用．目前国内外多晶硅工厂采用得比较多得方法有以下两种：

①四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅，后者可以作为生产多晶硅的原料；

②将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品,如硅酸乙酷、有机

硅和气相白碳黑等。

在多晶硅生产过程中，由于产生的SiCl4的量非常大(据资料，每生产1kg多晶硅大约要产生12kg SiCl4。因此，SiCl4的回收和利用成了制约多晶硅生产的一

个关键因素。作为提高多晶硅产量的一个有效手段，SiCl4经氢化后转化为三氯氢硅，再用于生产多晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。

2. 四氯化硅氢化方法

2.1 工业使用的四氯化硅氢化方法

目前四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种，一种是催化氢化(欧美采用)，其反应原理：

四氯化硅、硅粉、氢气在沸腾炉中反应，生成三氯氢硅(实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气，需要冷凝回收后送精馏分离提纯)。据国外报道，其转化率一般在25％左右。由于方法中使用了工业硅粉，因此得到的产品纯度不高，需要进行较好的精馏提纯，才能得到可供氢还原工序使用的半导体级三氯氢硅，增加了能耗。其反应温度较高(～500℃) ，反应压力也较高(～15个大气压)，对设备的要求比较高。此外，硅粉的硬度很高，在反应过程中硅粉呈沸腾状，与沸腾炉的内壁不断产生摩擦，造成设备的磨损，使设备内壁变薄，缩短了沸腾炉的寿命。

另一种四氯化硅氢化的方法，即“热氢化法”(俄罗斯采用)，其反应原理如下：

将四氯化硅与氢气按照一定配比混合，混合气在反应炉中和高温条件下进行反应，氢气将四氯化硅还原后得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢还原反应很相似，同样需要制备混合气的蒸发器，氢化反应炉与还原炉在结构上也很相似，只不过氢化反应得到的是三氯氢硅而不是多晶硅，四氯化硅热氢化的工艺流程示意图如下(图 1 ) :

氯硅烷

(至精馏提纯)

图1 四氯化硅热氢化工艺流程示意图

从精馏来的四氯化硅被送到蒸发器中挥发为气态，并与回收的氢气及补充的氢气按一定的配比形成混合气，这一过程的原理、设备及操作都和三氯氢硅氢还原的蒸汽混合物制备过程相同，只是两者的控制参数不尽相同。所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中，在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应，生成三氯氢硅和氯化氢。在这个过程中，四氯化硅并不是全部百分百地转化为三氯氢硅，真正参与反应并转化成三氯氢硅的只是其中很小一部分(大约18 %)。从氢化炉出来的尾气中大部分是氢气和四氯化硅，三氯氢硅和氯化氢只是其中的少数。这些尾气被送到尾气回收装置中，将各个组分分离出来，氢气返回氢化反应工序中，氯化氢送去参与三氯氢硅合成，氯硅烷(其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氢硅)送到精馏去分离提纯后，四氯化硅又返回氢化炉、三氯氢硅则被送到氢还原工序用于制取多晶硅。

与催化氢化方法相比，四氯化硅热氢化过程反应温度较高，能耗也会有所上升。但是在氢化反应炉的设计上采用双隔热屏，减少热量散失，有利于降低热氢化过程的能量消耗。但是被反应气体带走的热量损耗将无法避免，这也是热氢化法的不足之处。而且热氢化法中间的四氯化硅转化率只有18%，低于催化氢化的25%。