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7
• 第三个阶段：19世纪 年末到 世纪初 第三个阶段： 世纪 年末到20世纪初 世纪70年末到 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分 子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理 论基础，至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系 统理论，建立了统计力学。 玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844~1906，奥地利) 现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)， 给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。 吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839~1903，美国) 合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876) 麦克斯韦 (James Clerk Maxwell, 1831~1879，英国) 创立电磁场理论，对气体分子运动论有很大贡献。 引入“麦克斯韦妖(daemon)”来解释统计热力学 8 (1871)，提出气体分子速率分布定律(1872)。
nRT W = − ∑ pambdV = − ∫ pdV = − ∫ dV V
功是“非状态函数” 与途径相关） 功是“非状态函数”（与途径相关） ∆W
×
17
3. 热 Q 因温度不同而交换的能量 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 单位： 单位：J、kJ； ； 非状态函数； 非状态函数； dQ、∆Q × → Q、δQ 、 、 某过程的热必须按照原途径计算。 原途径计算 某过程的热必须按照原途径计算。 4. 热力学能 U 系统内部的能量。单位： 系统内部的能量。单位：J、kJ； ； 状态函数； 状态函数；可写成 dU、∆U； 、 ；
∆U = Q ＋ W
(2.2.6a) (2.2.6c)
15
符号规定：系统得到为正，失去为负。 符号规定：系统得到为正，失去为负。
2. 功W
功是系统内部粒子有序运动 而与环境 交换的能量。 交换的能量。 体积功的计算 体积功的计算 活塞在环境压力p 活塞在环境压力pamb移 作微体积功： 动dl，作微体积功：
14
§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
研究系统的热力学能变 热力学能变(∆ 与过程的 与过程的功 研究系统的热力学能变 ∆U)与过程的功(W)、热 、 (Q)之间的关系，本质是能量守恒定律。 之间的关系， 能量守恒定律。 之间的关系 表述： “第一类永动机是不可能造出来的” 表述： 第一类永动机是不可能造出来的” 第一类永动机是不可能造出来的 “热不能自动由低温物体传递到高温物体” 热不能自动由低温物体传递到高温物体” 热不能自动由低温物体传递到高温物体 表达式： 表达式： dU = δQ＋ δW ＋
(1)向真空膨胀； 向真空膨胀； 向真空膨胀 (2) 反抗 pamb= 50.66 kPa 的恒外压膨胀到平衡； 的恒外压膨胀到平衡； (3) 恒温可逆膨胀。 恒温可逆膨胀。
19
§2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV） 恒容热（
dU = δQ + Leabharlann BaiduW
不考虑非体积功 (δW
'
'
= 0)
δQ = dU + p amb dV − δW
第二章
热力学第一定律
热力学简介
• 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 能量内涵 的科学 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 是结合工程、物理与化学的一门学问。 是结合工程、物理与化学的一门学问。 • 热力学和“热” 有关，和“力” 也有关。 热力学和“ 有关， 也有关。 • 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空 调系统、能源替代系统、 调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工 器官等。 器官等。
11
• 热力学平衡状态
热平衡 热力学平衡 力平衡 相平衡 化学平衡
各处温度相同 各处压力相同 各处组成相同 无化学反应或反应 已达平衡
12
• 过程和途径
恒温 恒压 恒容 绝热 循环 可逆 Tsys=Tamb , T2=T1 psys=pamb , p2=p1 V2=V1 , dV=0 Q =0 状态函数变化为零
焦耳 (James Prescott Joule, 1818~1889，英国) 热力学第一定律（1843）。 卡诺 (Sadi Carnot，1796~1832, 法国)，1824年 “关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸 汽机效率(1824) 克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799~1864， 克拉佩龙 法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第 二定律(1834)。
3
• 第一个阶段：17世纪末到 世纪中叶 第一个阶段： 世纪末到 世纪末到19世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的 本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。 布莱克（Joseph Black，1728~1799, 英国） 布莱克 发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相 变热(1761) 汤姆逊(Benjamin Thompson, 1753~1814， 又 汤姆逊 称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人) 发现热—功转换，热是能量的一种形式(1798) 迈尔 (Julius Robert Mayer, 1814~1878，荷兰) 能量守恒和转化定律（1842）
5
威廉·汤姆生 开尔文爵士 开尔文爵士， 威廉 汤姆生 (开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，1824~1907，英国)，独立发现绝 对零度(1851 )，开尔文温标（1848） 开尔文的哥哥—詹姆斯 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 詹姆斯·汤姆生 詹姆斯 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849) 克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 能斯特 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
4
• 第二个阶段：19世纪中到 世纪 年代末 第二个阶段： 世纪中到 世纪70年代末 世纪中到19世纪
发展了热力学和分子运动论， 发展了热力学和分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理 热力学 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础， 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成； 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立， 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为 基础的气体动力论开始发展起来。 基础的气体动力论开始发展起来。
pVT变化 变化 过程 相变化 化学变化
13
可逆过程
系统经历某过程后，能够通过原过程的反 系统经历某过程后， 向变化使系统和环境都回到原来的状态(在 向变化使系统和环境都回到原来的状态 在 的过程。 环境中没有留下任何变化 )的过程。 的过程 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程， 的过程，即：Tamb=T±dT，pamb=p ± dp；可 ± ， ； 理想化的过程 逆过程是一种理想化的过程。 逆过程是一种理想化的过程。
活塞，面积As 气体 l dl 图2.2.1 体积功示意图
pamb
δW = − Fdl = − pamb Asdl
δW = − pamb dV
宏观过程：
W =
∑−p
amb
dV
16
不同过程体积功的计算
一般过程： 一般过程： W = − ∑ pambdV 恒压过程： 恒压过程： W = ∑ − pambdV = − p∑dV = − p∆V 恒外压过程：W = − pamb ∆V 恒外压过程： 理想气体可逆过程： 理想气体可逆过程： 可逆过程
本章基本内容
• • • • • • 热力学基本概念 热力学第一定律 气体pVT变化过程热力学计算 相变化过程 化学变化过程的计算 真实气体变温过程（节流膨胀）
9
§2.1 热力学基本概念
• 热力学系统与环境 热力学系统与 系统 系统：研究对象；环境： 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分 物质交换 能量交换 系统 封闭系统 敞开系统 隔离系统 广度性质 性质（ • 热力学性质（热力学量） 热力学性质 热力学量） 强度性质
U = f (T 、V )
计算
∆U = U 2 − U 1 ∆U = Q + W
18
例题： 例题： 现有1 理想气体， 现有 mol 理想气体，由 p1=101.325 kPa、 、 T1=273.15 K 的始态出发，通过以下三种途 的始态出发， 径，变化到 p2=50.66 kPa、 T2= 273.15 K 的 、 末态，求各体积功。 末态，求各体积功。
10
• 状态与状态函数
状态：热力学性质（热力学量） 状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况 状态函数：系统的热力学性质称为状态函数， 状态函数：系统的热力学性质称为状态函数，它 们与状态相关。 们与状态相关。 状态函数具有全微分特性。 状态函数具有全微分特性。 思考题 • 系统的一个状态能否有不同的体积？ 系统的一个状态能否有不同的体积？ • 系统的不同状态能否有相同的体积？ 系统的不同状态能否有相同的体积？ • 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ • 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？ 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？
2
热力学定律
• 热力学第零定律，两物体分别与第三个物体处 热力学第零定律， 于热平衡时，此两物体也处于热平衡的状态。 于热平衡时，此两物体也处于热平衡的状态。 • 热力学第一定律，1840，焦耳；能量守恒，研 热力学第一定律， ，焦耳；能量守恒， 究变化过程热力学能、 热之间的转换； 究变化过程热力学能、功、热之间的转换； • 热力学第二定律，1848~1850年，开尔文、克劳 热力学第二定律， 年 开尔文、 修斯等；系统变化的方向和限度，核心是熵； 修斯等；系统变化的方向和限度，核心是熵； • 热力学第三定律，1912年，普朗克等；熵值的 热力学第三定律， 年 普朗克等； 基准，第三定律熵。 基准，第三定律熵。
6
“热力学之父”开尔文 热力学之父” 热力学之父
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文” 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 开尔文是位天才， 岁进大学 岁进大学， 岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任， 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 他提出了热力学第二定律 他首先压缩制出液氮 热力学第二定律， 液氮， 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆 发明了电子检流器 第一条电缆， 电子检流器， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论 同位素放射理论的 因为他的发现， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本， 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式， “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、 磁的运动，成为近代科技的基石。 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
• 第三个阶段：19世纪 年末到 世纪初 第三个阶段： 世纪 年末到20世纪初 世纪70年末到 玻耳兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分 子动力学的理论，建立了统计热力学，提出非平衡态理 论基础，至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系 统理论，建立了统计力学。 玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann, 1844~1906，奥地利) 现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1971)， 给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程) (1877)。 吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839~1903，美国) 合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876) 麦克斯韦 (James Clerk Maxwell, 1831~1879，英国) 创立电磁场理论，对气体分子运动论有很大贡献。 引入“麦克斯韦妖(daemon)”来解释统计热力学 8 (1871)，提出气体分子速率分布定律(1872)。
nRT W = − ∑ pambdV = − ∫ pdV = − ∫ dV V
功是“非状态函数” 与途径相关） 功是“非状态函数”（与途径相关） ∆W
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3. 热 Q 因温度不同而交换的能量 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 系统与环境间因温度不同而交换的能量。 单位： 单位：J、kJ； ； 非状态函数； 非状态函数； dQ、∆Q × → Q、δQ 、 、 某过程的热必须按照原途径计算。 原途径计算 某过程的热必须按照原途径计算。 4. 热力学能 U 系统内部的能量。单位： 系统内部的能量。单位：J、kJ； ； 状态函数； 状态函数；可写成 dU、∆U； 、 ；
∆U = Q ＋ W
(2.2.6a) (2.2.6c)
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符号规定：系统得到为正，失去为负。 符号规定：系统得到为正，失去为负。
2. 功W
功是系统内部粒子有序运动 而与环境 交换的能量。 交换的能量。 体积功的计算 体积功的计算 活塞在环境压力p 活塞在环境压力pamb移 作微体积功： 动dl，作微体积功：
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§2.2 热力学第一定律
1. 热力学第一定律
研究系统的热力学能变 热力学能变(∆ 与过程的 与过程的功 研究系统的热力学能变 ∆U)与过程的功(W)、热 、 (Q)之间的关系，本质是能量守恒定律。 之间的关系， 能量守恒定律。 之间的关系 表述： “第一类永动机是不可能造出来的” 表述： 第一类永动机是不可能造出来的” 第一类永动机是不可能造出来的 “热不能自动由低温物体传递到高温物体” 热不能自动由低温物体传递到高温物体” 热不能自动由低温物体传递到高温物体 表达式： 表达式： dU = δQ＋ δW ＋
(1)向真空膨胀； 向真空膨胀； 向真空膨胀 (2) 反抗 pamb= 50.66 kPa 的恒外压膨胀到平衡； 的恒外压膨胀到平衡； (3) 恒温可逆膨胀。 恒温可逆膨胀。
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§2.3 恒容热、恒压热，焓
1. 恒容热（QV） 恒容热（
dU = δQ + Leabharlann BaiduW
不考虑非体积功 (δW
'
'
= 0)
δQ = dU + p amb dV − δW
第二章
热力学第一定律
热力学简介
• 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 热力学是专门探讨能量内涵、能量转换的科学， 能量内涵 的科学 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 尤其专注于系统与外界环境间的能量交换问题， 是结合工程、物理与化学的一门学问。 是结合工程、物理与化学的一门学问。 • 热力学和“热” 有关，和“力” 也有关。 热力学和“ 有关， 也有关。 • 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 热力学的应用范围很广，包括：引擎、涡轮机、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、 压缩机、发电机、推进器、燃烧系统、冷冻空 调系统、能源替代系统、 调系统、能源替代系统、生命支持系统及人工 器官等。 器官等。
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• 热力学平衡状态
热平衡 热力学平衡 力平衡 相平衡 化学平衡
各处温度相同 各处压力相同 各处组成相同 无化学反应或反应 已达平衡
12
• 过程和途径
恒温 恒压 恒容 绝热 循环 可逆 Tsys=Tamb , T2=T1 psys=pamb , p2=p1 V2=V1 , dV=0 Q =0 状态函数变化为零
焦耳 (James Prescott Joule, 1818~1889，英国) 热力学第一定律（1843）。 卡诺 (Sadi Carnot，1796~1832, 法国)，1824年 “关于火的动力考察”，提出卡诺循环，研究蒸 汽机效率(1824) 克拉佩龙(Benoit-Pierre Clapeyron，1799~1864， 克拉佩龙 法国) 根据对蒸汽机的研究，首次提出热力学第 二定律(1834)。
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• 第一个阶段：17世纪末到 世纪中叶 第一个阶段： 世纪末到 世纪末到19世纪中叶 进行大量的实验和观察，制造出蒸汽机，就“热” 的 本质展开了研究和争论，为热力学理论的建立做了准备。 布莱克（Joseph Black，1728~1799, 英国） 布莱克 发现冰融化时吸收热量但温度不变。发现相 变热(1761) 汤姆逊(Benjamin Thompson, 1753~1814， 又 汤姆逊 称拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英国人) 发现热—功转换，热是能量的一种形式(1798) 迈尔 (Julius Robert Mayer, 1814~1878，荷兰) 能量守恒和转化定律（1842）
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威廉·汤姆生 开尔文爵士 开尔文爵士， 威廉 汤姆生 (开尔文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，1824~1907，英国)，独立发现绝 对零度(1851 )，开尔文温标（1848） 开尔文的哥哥—詹姆斯 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 詹姆斯·汤姆生 詹姆斯 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849) 克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 能斯特 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
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• 第二个阶段：19世纪中到 世纪 年代末 第二个阶段： 世纪中到 世纪70年代末 世纪中到19世纪
发展了热力学和分子运动论， 发展了热力学和分子运动论，这些理论的诞生与热功当量原理 热力学 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础， 有关。该原理奠定了热力学第一定律的基础，而第一定律和 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成； 卡诺理论结合，又导致热力学第二定律的形成；热功当量原 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立， 理跟微粒说结合则导致了分子运动论的建立，以牛顿力学为 基础的气体动力论开始发展起来。 基础的气体动力论开始发展起来。
pVT变化 变化 过程 相变化 化学变化
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可逆过程
系统经历某过程后，能够通过原过程的反 系统经历某过程后， 向变化使系统和环境都回到原来的状态(在 向变化使系统和环境都回到原来的状态 在 的过程。 环境中没有留下任何变化 )的过程。 的过程 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程， 的过程，即：Tamb=T±dT，pamb=p ± dp；可 ± ， ； 理想化的过程 逆过程是一种理想化的过程。 逆过程是一种理想化的过程。
活塞，面积As 气体 l dl 图2.2.1 体积功示意图
pamb
δW = − Fdl = − pamb Asdl
δW = − pamb dV
宏观过程：
W =
∑−p
amb
dV
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不同过程体积功的计算
一般过程： 一般过程： W = − ∑ pambdV 恒压过程： 恒压过程： W = ∑ − pambdV = − p∑dV = − p∆V 恒外压过程：W = − pamb ∆V 恒外压过程： 理想气体可逆过程： 理想气体可逆过程： 可逆过程
本章基本内容
• • • • • • 热力学基本概念 热力学第一定律 气体pVT变化过程热力学计算 相变化过程 化学变化过程的计算 真实气体变温过程（节流膨胀）
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§2.1 热力学基本概念
• 热力学系统与环境 热力学系统与 系统 系统：研究对象；环境： 系统：研究对象；环境：与系统相关的部分 物质交换 能量交换 系统 封闭系统 敞开系统 隔离系统 广度性质 性质（ • 热力学性质（热力学量） 热力学性质 热力学量） 强度性质
U = f (T 、V )
计算
∆U = U 2 − U 1 ∆U = Q + W
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例题： 例题： 现有1 理想气体， 现有 mol 理想气体，由 p1=101.325 kPa、 、 T1=273.15 K 的始态出发，通过以下三种途 的始态出发， 径，变化到 p2=50.66 kPa、 T2= 273.15 K 的 、 末态，求各体积功。 末态，求各体积功。
10
• 状态与状态函数
状态：热力学性质（热力学量） 状态：热力学性质（热力学量）取确定值的情况 状态函数：系统的热力学性质称为状态函数， 状态函数：系统的热力学性质称为状态函数，它 们与状态相关。 们与状态相关。 状态函数具有全微分特性。 状态函数具有全微分特性。 思考题 • 系统的一个状态能否有不同的体积？ 系统的一个状态能否有不同的体积？ • 系统的不同状态能否有相同的体积？ 系统的不同状态能否有相同的体积？ • 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ 系统的状态变了，是否其所有的状态函数都变？ • 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？ 系统的某个状态函数变了，是否其状态必然改变？
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热力学定律
• 热力学第零定律，两物体分别与第三个物体处 热力学第零定律， 于热平衡时，此两物体也处于热平衡的状态。 于热平衡时，此两物体也处于热平衡的状态。 • 热力学第一定律，1840，焦耳；能量守恒，研 热力学第一定律， ，焦耳；能量守恒， 究变化过程热力学能、 热之间的转换； 究变化过程热力学能、功、热之间的转换； • 热力学第二定律，1848~1850年，开尔文、克劳 热力学第二定律， 年 开尔文、 修斯等；系统变化的方向和限度，核心是熵； 修斯等；系统变化的方向和限度，核心是熵； • 热力学第三定律，1912年，普朗克等；熵值的 热力学第三定律， 年 普朗克等； 基准，第三定律熵。 基准，第三定律熵。
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“热力学之父”开尔文 热力学之父” 热力学之父
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文” 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 开尔文是位天才， 岁进大学 岁进大学， 岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任， 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 他提出了热力学第二定律 他首先压缩制出液氮 热力学第二定律， 液氮， 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆 发明了电子检流器 第一条电缆， 电子检流器， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论 同位素放射理论的 因为他的发现， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本， 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式， “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、 磁的运动，成为近代科技的基石。 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。