天津大学版物理化学复习提纲
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物理化学复习提纲
一、 热力学第一定律
1. 热力学第一定律:ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无
外场作用)
*热Q,习惯上以系统吸热为正值,而以系统放热为负值;功W ,习惯上以系统对环境作功为正值,而以环境对系统作功为负值。
**体积功
δW=(f 外dl =p 外·Adl )=p 外dV=nRT ⎰21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 2
2. 焓:定义为H ≡U+pV ;U ,H 与Q ,W 区别(状态函数与否?) 对于封闭体系,Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W (绝热过程)
3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算
a. ΔU=T nCv.md T T ⎰21= nCv.m(T 2-T 1)
b. ΔH=T nCp.md T T ⎰21= nCp.m(T 2-T 1)
c. Q :Qp=T nCp.md T T ⎰21;Qv=T nCv.md T T ⎰2
1
d. T ,P 衡定的相变过程:W=p (V 2-V 1);Qp=ΔH=n ΔH m ;ΔU=ΔH -p(V 2-V 1)
4. 热化学
a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H (反应物)=ΔU+p
ΔV (定压反应)
b. 生成热及燃烧热,Δf H 0m (标准热);Δr H 0m (反应热)
c. 盖斯定律及基尔戈夫方程
[G .R.Kirchhoff, (∂ΔH/∂T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp]
二、 热力学第二定律
1. 卡诺循环与卡诺定理:η=W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是
(Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时,两个热源的“热温商”之和等于零。
2. 熵的定义:dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式,
dS ≥δQ/T ;对于孤立体系dS ≥0,及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。
熵的统计意义:熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态
所对应的微观状态数少,混乱度高的状态所对应的微观状态数多,有S=kln Ω,
定义:S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T •⎰/0
3. P 、V 、T 衡时熵的计算:
a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气,T 衡过程)
b. ΔS=n T T nCp.md T T /21⎰(P 衡,T 变)
c. ΔS=n T T nCv.md T T /21⎰(V 衡,T 变)
d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时)
4. T 、P 衡相变过程:ΔS=ΔH 相变/T 相变
5. 判据: a. ΔS 孤{不能实现可逆,平衡不可逆,自发
00
0〈=〉
(ΔS 孤=ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环=-Q 体/T 环)
b. (ΔG)T,P {不能自动进行平衡自发
000〉
=
〈
c. (ΔA)T,V {不能自动进行平衡自发000〉=
〈
6. 功函数及计算: a. Gibbs 能 G ≡H -TS dG = dH –
TdS – SdT
b. Helmholtz 能 A ≡U -TS dA= dU –
TdS - SdT
c. ΔG=ΔA=nRlnP 2/P 1=nRlnV 1/V 2 (理气,T 衡)
d.ΔG=ΔH -Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp
7.热力学函数基本关系:
a. dU =TdS -pdV
b. dH =TdS+Vdp
c. dA = -SdT -pdV
d. dG = -SdT+Vdp
8.微商关系:
a.( ∂U/∂S)V =(∂H/∂S)P =T
b.( ∂H/∂p)S =(∂G/∂p)T =V
c.( ∂U/∂V)S =(∂A/∂V)T = -p
d.( ∂G/∂T)P =(∂A/∂T)V = -S
9.麦克斯威尔关系式:
a. (∂T/∂V)S = -(∂p/∂S)V
b. (∂S/∂V)T =(∂p/∂T)V
c. (∂T/∂p)S =(∂V/∂S)P
d. (∂S/∂p)T = -(∂V/∂T)P
10.解答热力学证明题的常用数学方法:
A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发
点,在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
B.常用数学方法有:
a. 恒等式两端同时微分或同时求导;
b. 在一定条件下,将微分式(如Gibbs 公式)两端同除以某
个粮的微分;
c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微
分。在自变量相同的情况下,可以分别比较各项的系数;
d. 利用链关系:(X Z ∂∂)Y =(T Z ∂∂)Y ·(X
T ∂∂)Y e. 利用循环关系:(X Z ∂∂)y (Y X ∂∂)z ·(Z
Y ∂∂)x =-1 三、 溶液(化学势)
1. 偏摩尔量与化学势的定义:Xi =(∂X/∂ni )T,P,nj , 及有dX=∑Xidni
*任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。 **化学势定义为:μi =Gi=(∂G/∂ni)T,P,nj ,及有dG=∑μi dni
化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi ,是决定物质传递方向和限
度的强度因素,所以有: μi =(∂G/∂ni)T,P,nj =(∂A/∂ni)T,V ,nj =(∂H/∂ni)S,P,nj =(∂U/∂ni)S,V ,nj