6. 1 界面现象及界面自由能

2、界（表）面张力 (interface tension)
界（表）面张力：在两相界面上， 面张力：在两相界面上， 垂直作用于单位边界线上 作用于单位边界线上， 垂直作用于单位边界线上，指向界面 内部方向并与界（ 面相切的力。 内部方向并与界（表）面相切的力。 将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，取出悬挂， 线框架放在肥皂液中，取出悬挂， 在活动边框上挂一重物， 在活动边框上挂一重物，使重物质 量与边框质量所产生的重力F使边 量与边框质量所产生的重力 使边 框将肥皂液膜展开。 框将肥皂液膜展开。 F＝2σl 这时 ＝ l 是滑动边的长度，膜有两个面，所以边界总长度为 ，σ 是滑动边的长度，膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力 单位是N·m-1。 表面张力， 就是作用于单位边界上的表面张力，单位是
的表示方法： 的表示方法： 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。 另一种是单位体积固体所具有的表面积。
S SW = W
S SV = V
式中， 分别为固体的质量和体积， 为其表面积 为其表面积。 式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积。 分别为固体的质量和体积 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 法和色谱法。 目前常用的测定表面积的方法有 法和色谱法
从表上可以看出，当将边长为10 的立方体分 从表上可以看出，当将边长为 -2m的立方体分 的小立方体时， 割成10 的小立方体时 比表面增长了一千万倍。 割成 -9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 可见达到 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 级的超细微粒具有巨大的比表面积 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
界面化学是研究任何两相之间界面上发生物理化学变 化过程的科学。如果所研究的系统， 面积不大， 化过程的科学。如果所研究的系统，界（表）面积不大， 界（表）面层上的分子数目比起体相中的分子数目相对很 它们对系统性质的影响可以忽略。 少，它们对系统性质的影响可以忽略。 一、简介 二、界面自由能 三、弯曲液体表面的附加压力 四、弯曲液体表面上的蒸气压 五、润湿作用
第六章 胶体及界面化学 远古的传说
神创造天地
渊面黑暗；神的灵运行在水面上。 地是空虚混沌，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。 第一日，造光 第一日， 第二日， 第二日，造出空气 第三日， 第三日，造植物 第四日，造光体， 第四日，造光体，造众星 第五日，造大鱼、 第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟 第六日，造地上的动物和人。 第六日，造地上的动物和人。 第七日， 第七日，神安息了
一、简介
1、表面和界面 2、界面现象的本质 3、比表面与分散度
1、表面和界面(surface a源自文库d interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面 表面。 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面， 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。 液体或固体的表面。 常见的界面有： 液界面 液界面， 固界面 固界面， 液 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面， 固界面 固界面， 固界面 固界面。 界面，液-固界面，固-固界面。
1、表面和界面
常见的界面有 1.气-液界面 气 液界面 2.气-固界面 气 固界面
1、表面和界面
常见的界面有 3.液-液界面 液 液界面 4.液-固界面 液 固界面
5.固-固界面 固 固界面
2、界面现象的本质
由于两相物理状态的不同， 由于两相物理状态的不同，界面上的分子和体相中的分子 所处的环境不一样 性质也不同， 环境不一样， 所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性 质。 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的， 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的， 对称的 各个方向的力彼此抵销； 各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分 但是处在界面层的分子， 子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作 子的作用， 作用力未必能相互抵销，因此， 用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些 独特的性质。 独特的性质。 对于单组分体系， 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同 相中的密度不同 对于多组分体系， 密度不同； 相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组 成与任一相的组成均不相同。 成与任一相的组成均不相同。
盘 古 开 天 地
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第六章 胶体及界面化学 远古的传说 盘 古 开 天 地
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第六章 胶体及界面化学
电 镜
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第六章 胶体及界面化学 §6.1 界面现象及界面自由能 §6.2 溶液的界（表）面吸附 §6.3 固体表面吸附 §6.4 胶体性质和结构 §6.5 大分子化合物性质与大分子溶液
§6.1 界面(interface)现象及界面自由能
一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。 一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。 两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间， 两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间， 例如在293 K时 例如在 时 σ （H2O ,C6H14）= 0.0511 N·m-1。 溶液组成与界（ 溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。 面张力的关系将在后面专门讨论。
如果在金属线框中间系一 线圈，一起浸入肥皂液中， 线圈，一起浸入肥皂液中，然 后取出，上面形成一液膜。 后取出，上面形成一液膜。
(b)
线两边表面张力大小相等， 线两边表面张力大小相等，所以线 圈成任意形状可在液膜上移动。 圈成任意形状可在液膜上移动。
(a)
刺破线圈中央的液膜， 刺破线圈中央的液膜，线圈 绷成一个圆形， 绷成一个圆形，清楚的显示 出表面张力的存在。 出表面张力的存在。
3、对界面自由能的影响因素
液体、 （1）界面组成 ——液体、固体表面张力的大小与分子间相互 ） 作用力的强弱程度有关， 作用力的强弱程度有关，例如 σ （Fe , s , 1673K）= 2.15 N·m-1 ） σ （NaCl , s , 298K）= 0.227 N·m-1 ） σ （H2O , l , 293K）= 0.07275 N·m-1 ） σ （C6H14 , l , 293K）= 0.0184 N·m-1 ） （金属键） 金属键） 离子键） （离子键） （极性分子） 极性分子） 非极性分子） （非极性分子）
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势， 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一 些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
3、比表面与分散度
比表面——通常用来表示物质分散的程度，有两种常用 通常用来表示物质分散的程度， 比表面
2、界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力 可以彼此抵销， 可以彼此抵销，但表面分 子受到体相分子的拉力大， 子受到体相分子的拉力大， 受到气相分子的拉力小 因为气相密度低）， ），所 （因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体 相的作用力。 相的作用力。
n= 1 3 ×1 = = 2.387 × 10 20 3 −7 (4π r ) / 3 4 × 3.1416 × 10
表面自由能= 4πr2nσ = (4×3.1416×10-18)(2.387×1020)(0.07197 ) = 215(J ) 两者表面自由能差值约为215 J。
2、表面张力（surface tension）
分散度——把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 分散度
物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。 物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。
3、比表面与分散度
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况： 的立方体逐渐分割成小立方体的情况： 把边长为 的立方体逐渐分割成小立方体的情况 边长l/m 边长 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面S/（ 比表面 （m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
例6-1 P238
在25℃时，当1g水成一个小球和分散成半径为10－7cm 的小水滴时，求其表面自由能的差值。已知25℃时水的比 表面能σ＝0.07197 J·m-2。 解：若1g水的体积为1cm3，设水滴为球形，由4/3πr3 =1cm3 可求 得水滴的半径 r = 0.62cm 表面自由能= 4πr2σ= (4.83×10-4) (0.07197) = 3.476×10-5 ( J ) 将1g水分成半径为10-7 cm的小水滴时，小水滴的个数为：
第六章 胶体及界面化学 远古的传说
地 数 极 深 ， 盘 古 极 长 。 万 八 千 岁 ， 天 数 极 高 ， 盘 古 日 长 一 丈 ， 如 此 一 丈 ， 地 日 厚 一 丈 ， 天 ， 圣 于 地 。 天 日 高 中 ， 一 日 九 变 ； 神 于 阴 浊 为 地 ， 盘 古 在 其 天 地 开 辟 ， 阳 清 为 天 ， 古 生 其 中 ， 万 八 千 岁 ， 天 地 混 沌 如 鸡 子 ， 盘
二、界面自由能
1、界面自由能 2、界（表）面张力 3、对界面自由能的影响因素
1、界面自由能
在一定的温度与压力下，对一定的液体来说， 扩展表面所消耗的表面功δW’ 应与增加的表面积 dA成正比。若以σ表示比例系数，则
δW ' = σ dA
根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下 根据热力学原理，
δW ' = (dG )T , p
2、界（表）面张力
水上飘的蜥蜴
界面能或界面张力
一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值 完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。 面张力是强度性质,其值与物质的种类 其值与物质的种类,共存 界（表）面张力是强度性质 其值与物质的种类 共存 另一相的性质以及温度等因素有关。 另一相的性质以及温度等因素有关。 对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定 对于纯液体来说 若不特别指明共存的另一相是指定 它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。 它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。 20℃时一些液体的表面张力σ /(N·m-1) ℃时一些液体的表面张力 水 硝基苯 二硫化碳 苯 甲苯 0.0728 0.0418 0.0335 0.0289 0.0284 四氯化碳 丙酮 甲醇 乙醇 乙醚 0.0269 0.0237 0.0226 0.0223 0.0169
3、对界面自由能的影响因素
升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。 （2）温度——升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。 ） 因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面 因为温度升高时液体分子间引力减小， 另一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小， 另一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小， 所以表面张力降低。由此推知， 所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温 度时，表面张力将变为零（界面消失）。 度时，表面张力将变为零（界面消失）。 考虑压力对表面自由能的影响, （3）压力——考虑压力对表面自由能的影响,在温度与表面面 ） 积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。 积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。 但实际上增大压力必须引入另一组分的气体， 但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种 气体的性质将明显影响到液体的表面张力。 气体的性质将明显影响到液体的表面张力。 大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、 大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、液相 中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降 表面张力下降。 中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。
由上面两式可得
∂G σ = ( )T, p,n ∂A
式中σ称为界（ 自由能, 面能。 式中 称为界（表）面Gibbs自由能 简称界（表）面能。 称为界 自由能 简称界（ 它是在温度,压力和组成一定时增加单位界 压力和组成一定时增加单位界（ 它是在温度 压力和组成一定时增加单位界（表）面时所 引起系统Gibbs自由能的变化 其单位为 J·m-2。 自由能的变化,其单位为 引起系统 自由能的变化