水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用

水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用

摘要：水滑石类阴离子型层状材料，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，近些年来在催化领域得到了广泛的关注。本文综述了有关LDHs 材料的结构、性质及其在多相催化领域应用的最新进展。

关键词：水滑石类阴离子型层状材料；结构；性质；催化

1 引言

阴离子型层状材料以水滑石类化合物为主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound )，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双经基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。

LDHs是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物。LDHs的主体层板金属、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性。这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景，例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重点综述近年来发展的LDHs层状和插层结构材料的组装方法以及LDHs材料在多相催化领域中应用的最新进展。

2 LDHs的基本结构[1]

LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M(II)1-x M(III)x(OH)2]x+ (A n-) x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分别是二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A n-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)摩尔比值；m为层间水分子的个数。这种材料是由相互平行的层板组成，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属

阳离子M3+同晶取代，使得层板带永久正电荷；层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡。LDHs的结构见图1。

图1 水滑石LDHs晶体结构示意图

Fig.1 Crystallite structure of layered double hydroxide

2.1 金属离子种类

早期研究表明，只要M2+和M3+离子半径尺寸与Mg (0.65Å)相差不大，就能与羟基发生共价键作用，形成类似氢氧化镁的层状结构从而形成LDHs。组成LDHs 的二价金属离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+和Cu2+等，三价金属离子有Al3+、Fe3+和Cr3+等。能够组成LDHs层板的各种M2+和M3+离子半径值见表1。

表1 金属阳离子半径(A)

Table 1 Ionic radium of some cations

2.2 金属离子摩尔比

LDHs的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质和层板电荷密度等相应变化。一般认为x值(M3+与(M2++M3+)的摩尔比值)在0.2 < x < 0.33能得到单相LDHs。在此范围内，随着x值增大，层板上三价金属离子含量增加，层板电荷密度增大。当x值小于0.1或者大于0.5时，会得到氢氧化物或其它结构的化合物。在类水镁石层中的A13+之间存在一定距离，这是因为正电荷间的排斥作用。2.3 层间阴离子

A13+同晶取代LDHs层板Mg2+的结果是使LDHs层板带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板正电荷相平衡，使得LDHs结构保持电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用共沉淀或离子交换的方式进行组装，可改变其层间离子种类及数量，进而改变LDHs的性能。可插入LDHs层间的阴离子主

要有：F-、Cl-、Br-、I-、(ClO4)-、NO3-、(ClO3)-、(IO3)-、H2PO4-、OH-、CO32-、SO32-、S2O32-、SO42-、WO42-、CrO42-、PO43-、Fe(CN)63-。通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了LDHs的层间距大小和层间空间。

2.4 水合状态

在LDHs层板之间，水分子存在于没有被阴离子占据的位置。通常采用热失重分析来确定LDHs层间的实际水分子含量。LDHs的最大含水量则可以通过理

论计算得到。各种计算方法都表明，随着X值的增大(M3+)摩尔比增大，计算所得的LDHs的最大含水量减小。

3 LDHs的性质[2]

LDHs的结构特点使其具有如下性质：

(1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。

(2)碱性。LDHs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。

(3)酸性。LDHs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间

阴离子有关。

(4)稳定性。LDHs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和

载体。焙烧后的产物有比其前驱体更大的比表面积、更强的碱性，还具有所谓的“记忆”功能，就是说在一定条件下热分解的LDHs，其产物在重新吸收各种阴离子或者简单置于空气中可恢复原来的层状结构。LDHs的热分解是分阶段的，一般在较低焙烧温度(低于300℃)时，氢氧根和层间水部分脱除，但LDHs仍保持其层状结构。500℃左右其层状结构破坏，出现相应氧化物结构。随着焙烧温度进一步升高，尖晶石相生成。

(5)记忆效应。一定温度下LDHs焙烧后得样品LDO，将LDO加入到含有某中阴离子的溶液介质中，其结构可以恢复到原有的有序层状结构。一般地，焙烧温度在500℃以内，结构可以恢复。

(6)比表面积和孔结构。LDHs比表面积随焙烧温度的变化而变化，在一定焙烧温度下达最大值。一般认为，LDH比表面积的这种变化趋势与其微孔的产生有关。未经焙烧的样品具有较多的大孔，但孔数量不多，故比表面积较小。经一定温度焙烧后，由于羟基和碳酸根离子脱除，微孔数量急剧增加，比表面积随之增大。

4 LDHs的催化应用[3]

一般说来，由主族元素组成的LDHs主要被用作碱催化剂，含过渡金属的水滑石类化合物则被用作氧化还原催化剂。

4. 1 碱催化剂

在一些聚合、缩合反应或者是酯化反应中，使用传统的NaOH，KOH等碱液作催化剂，存在许多缺点，如后处理复杂、成本高原料转化率低等。近年来，人们一直在寻找一些固体碱催化剂用以代替这些传统的碱催化剂。很多固体碱催化剂适于此类反应，如单一或者复合氧化物催化剂、沸石类催化剂以及水滑石类化合物及其焙烧所得氧化物。由于LDHs同时兼具酸碱性，而且它的酸性或碱性可以通过改变其化学组成(层板上阳离子的特性、n(M2+) / n(M3+)比值、层间填充阴离子的性质等)和活化条件等来增强或减弱，通过实验方法来测量LDHs的酸碱活性中心的数目及分布，因而LDHs常被用作碱催化剂来替代传统的不容易再被利用的液体碱催化剂。

4. 2 多酸型催化剂

LDHs层间阴离子可以是多样化的。除简单无机阴离子和同多杂多阴离子之外，金属配合物离子以及芳香族二元羧酸等离子均可成为LDHs的插层阴离子。有关LDHs的层柱状结构通常以XRD手段表征，而层间阴离子的结构则可通过IR 光谱确定。

4. 3 氧化还原催化剂

目前，人们制备LDHs的一大趋势是用一些过渡金属元素，甚至是一些稀有金属元素和贵金属元素来同晶取代其层板上的二价和三价离子，可望获得高比