优选精细化学品化学卤化第二章

③含多个π电子的杂环化合物 (如噻吩 、吡 咯 、呋喃 )的卤化反应容易发生；而缺 π电子、 芳香性较强的杂环化合物(如吡啶)等，其卤化反 应较难发生。
S － CCH3 O
N
Br2 / AcOH(乙 酸 ) 室温
Br－ S － CCH3 O
Br2 / SO3 130℃ ,封 管
－ Br
N
2、卤化剂
卤素是最常用的卤化剂，其亲电活性顺序 为：Cl2 > BrCl > Br2 > ICl > I2
碘的活性低，而且用其进行碘化反应时生 成的碘化氢具有还原性，使反应可逆：
+ I2
I + HI
因此需不断除去反应中生成的HI以利于碘 化反应进行。（有哪些方法？）
常用方法是: (1)加入氧化剂(硝酸、三氧化硫和双氧水等) 使HI转化为碘; (2)加入碱性物质(NaOH、NaHCO3、CaCO3 和NH3等)以中和HI; (3)加入金属氧化物(MgO、HgO等)使之与 HI形成难溶于水的碘化物。
卤化剂种类会影响芳烃卤化反应的速度、取 代的位置与数目、异构体的比例等。
表2-2
已有取代基
OH NH-CO-CH3
OCH3 C6H5 CH3 (CH3)3C
F Cl Br COOH
苯一取代衍生物在卤化时的定位
试 剂 Cl2 邻-% 间-% 对-%
试 剂 Br2 邻-% 间-% 对-%
50
--
50
10
--
90
30
--
70
--
-- ~100
21
--
79
~4
-- ~96
~50
--
~50
--
-- ~100
59.8 0.48 39.7 32.9 0.3 66.8
21.8 2.1 76.1
8
--
92
--
--
~90 10.7 0.2 89.1
39
6
55 10.7 0.1 89.2
42
6
52 13.4 0.1 86.5
C6H4Cl2 + HCl
C6H4Cl2 + Cl2
FeCl3 C6H3Cl3 + HCl
此类反应具有连串反应的特点，即先得到 的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成 卤化程度较高的产物。取代卤化通常是以金属 卤化物作催化剂。
在烃类的取代卤反应中，氟化是高放热反应， 氯化是放热反应，溴化为中等放热，而碘化则是 吸热反应。在所有温度条件下，氟化、氯化和溴 化反应都有利于向右方进行，而碘化反应则恰好 相反。
-- ~100 --
--
--
--
由表2-2可看出，溴取代对位多，原因是溴 原子半径比氯大，可极化度较大，故受溶剂效应 的影响也大。
采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下 列顺序急剧下降：Br+ > BrCl > Br2 > HBrO
3、反应介质
除原料和产物在反应温度下都是液态(如苯、 甲苯)可直接进行卤化外，多数反应要在溶剂存在 下进行。（如何选择溶剂？？?)
I2 + Cl2
ICl
动力学研究表明，当水杨酸或苯胺用ICl碘 化时，反应速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍。
而采用不同溴化剂溴化时，其速度常数依下 列顺序急剧下降：Br+ > BrCl > Br2 > HBrO
在常压下氟与许多有机化合物相遇，立即 产生剧烈反应，容易使有机分子产生断键，给 有机合成造成较大的困难。
C OCH 2
O F
七氟菊酯
CH 3 F
2、有机化合物卤化后，其极性增加，化学
活性提高，特别是分子中的卤原子具有一定的活
泼性，容易为其它基团所置换而形成一系列含有
另一种官能团的有机化合物。如卤原子为羟基、
氨基、烷氧基所取代。
第一节 概述
三、卤化反应类型 取代卤化：亲电取代：芳环
游离基取代：脂肪烃及芳环侧链
当活泼的芳胺氯化时，容易发生多氯化， 若要制取一氯衍生物，常常先要将伯胺转化成 酰胺。
②芳环上有吸电基时，降低了芳环上电子 云密度而使卤化反应不易进行，为此需加入催 化剂并提高反应温度以促进反应。
如：苯酚与溴反应时，在无催化剂条件下 很迅速，几乎定量生成2，4，6-三溴苯。而硝 基苯的溴化，需加铁粉并加热至135~140℃才发 生反应。
-Br
0.08
1.2×109
-I
0.018
2.1×108 1.4×107 3.4×102
C6H5COC2H5OCO-
7.6×10-4 5.0×10-4
1.2
-COOH
2.6×10-4
1.0
-NO2
1.8×10-4
①芳环上如有给电子基团时有利于形成σ络合物，卤化容易进行，主要形成邻、对位异 构体，但常出现多卤代现象。如胺类和酚类的 氯化不需要加入催化剂，反应可以在水介质中 在室温下完成；
加成卤化：亲电加成：酸催化 游离基加成：光照，引发剂
置换卤化：亲核反应－置换氟化
第二节 取代卤化反应 一、芳烃的取代卤化的主要影响因素
芳烃的取代卤化是在催化剂存在下，芳环上 的氢原子被卤原子取代的过程。如苯的氯化：
C6H6 + Cl2
C6H5Cl + Cl2
FeCl3
FeCl3
C6H5Cl + HCl
1、底物性质
取代基可通过电子效应使苯环上的电子云密 度增大或减小，从而影响芳烃卤化反应的速度。 如表2-1所示：
表2-1
已有取代基 -N(CH3)2 -OH -OCH3
CH3CONHC6H5OCH3F H
一取代苯一溴化时的相对速度
相对反应速度 已有取代基 相对反应速度
5×1018
-Cl
0.11
1.1×1011
的单元反应。 1、通过卤化反应，可以赋予或改进某些
精细化学品的性能；
（1）阻燃性
Cl HO
Cl
HO
Cl
Br
CH3
C
OH HO
CH3
Cl
Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂
四氯化
CH3
C
OH
CH3
Br
CH3
C
OH
CH3 Br
（2）杀虫、杀菌性
H3C CH3 Cl
F
F
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F3C C C
优选精细化学品化学卤化第二 章
2020/9/9
1
第一节 概述
氟的自然资源较广、具有突出的优点，如 氟代烃类是近年来新开发的新型表面活性剂， 它具有一般表面活性剂所不具备的优异性能； 氟化反应还被用于润滑油、烹饪用具涂料、火 箭燃料、染料等多种精细化工产品的合成。
二、卤化在工业上的价值（作用） 卤化反应是精细有机合成中最重要最基本
在芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的 反应剂，除非十分活泼的芳香化合物（如苯酚） 要直接采用分子碘作碘化剂外，通常均要求加入 氧化剂（如HNO3 、 HIO3 、 SO3 与 H2O2 等）， 使碘氧化成较强的亲电质点。
ICl是一种较强的碘化剂,故常在I2中加入少 量Cl2起催化剂作用，但不会发生氯化。