精细化学品化学氧化反应第五章优秀课件

气相氧化在300~500℃，在固体催化剂存在 下进行。
2、化学氧化：利用化学试剂进行的氧化叫 化学氧化。
(1)优点：选择性较高，多在液相中进行， 反应温度低，操作简便易于控制，方法成熟。
(2) 不足：消耗的化学氧化剂较贵，且多为 间歇操作，因而设备生产能力低，三废较多，产 物分离较困难。
• 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物：
(3)异丙苯氧化为过氧化物:异丙苯法合成 苯酚的重要一步；
(4)芳烃侧链烷基氧化为醇、醛和羧酸:精细 化工中的重要产品。
二、定义 1、广义：指使有机物分子中的有关碳原子
失去电子或氧化态升高的反应。如：
C u R － C H 2 O H R － C H O +H 2
2、狭义：指使有机物分子增加氧原子或失 去氢原子的反应。如：
链的传递
H R C + O2
H
H R COO
H
过氧化自由基
H
H
H
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
CH3 C OOH
CH3
链的终止 R+R
R-R
R-O-O + R
2、主要影响因 • 引发剂和催化剂 • 被氧化物的结构 • 原料质量的影响 • 氧化深度的影响
化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移，绿色工艺
1、空气氧化（催化氧化）：在催化剂存在 下用空气或O2进行的氧化叫催化氧化。
(1)空气能使烃类发生缓慢的氧化，这种现象 称为自动氧化，属于游离基历程。加入催化剂或 引发剂能促进氧化发生。
(2)工业上大吨位的产品多数采用空气催化 氧化法生产。
C=C RCO 3H C－C
O
有机物分子中的碳原子失去电子或氧化态升
高是由氧化剂进攻该碳原子所致。
因为氧化剂是亲电试剂，所以通常攻击有机
物分子中电子云密度较大的部位。如：
NH2
O
|
K2Cr2O7
H2SO4 |
OH
O
三、氧化反应的类型 根据氧化剂和氧化工艺来划分，在有机合成
中常用的氧化法有：
空气氧化法 空气液相氧化 气固相接触催化氧化(气相氧化）
精细化学品化学氧化反应第五 章
2021/3/6
1
一、概况
§5-1 概述
1、氧化反应在有机合成化学和化工生产中 占有重要地位，是最常用的反应之一。
可用于制备醇、酚、醛、酮、醌、羧 酸、酸酐、环氧化合物以及过氧化物等。
2、应用: (1)石蜡氧化制得高碳脂肪酸:制肥皂和润 滑脂的原料；
(2)苯和萘氧化制得的顺丁烯二酸酐和邻苯 二甲酸酐是:有机合成工业中的重要原料；
CH3
| －CH－CH3
引发
CH3
| －C－CH3
O2
异丙苯
CH3 | －C－O－OH +
|
CH3
CH3 | －C
|
CH3
CH3 | －C－O－O
反之，当均裂所需的能量低，则容易形成自 由基，被引发的可能性也大。均裂的难易可通过 链的离解能来衡量，它是自由基稳定性的标志。
键
O－ O
H－H CH3－H C6H5－H CH 2＝CHC2H－H
CH2－CH－H
（CH3）3CCH2－ H CH3CH2－H CH3CH2CH2－H
表5-1 键的离解能 D
HNO3, NaClO3, NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
3、电解氧化：在电场作用下，发生在电解 池的正极上的电解氧化。
(1)电解有机合成是在电能作用下进行电子得 失而发生的有机反应。
D/(kJ/mol) 494 435 435
键 （CH3）2CH－H （CH3）3C－H
435
CH2＝CHCH2－H
431
C6H5CH2－H
423
（C6H5）3C－H
415
Cl－Cl
410
Βιβλιοθήκη Baidu
Br－Br
410
I－I
D/(kJ/mol) 394 381 394 356 356
314 243
193 151
在自由基反应中，涉及C-H键的均裂，或涉 及C-C键的均裂。无论是C-H键还是碳-碳键，均 裂的难易程度顺序均是：叔C>仲C>伯C。
R-O-O-R
(1) 底物结构
由于在反应初期，即引发期(或诱导期)的反 应速度受到引发速度控制，而引发后，链的传 递速度较快，所以总的反应速度常数取决于引发 速度。因此，分析自由基反应的活性，首先应研 究自由基引发的难易。
分子接受外界能量使链发生均裂，均裂需要 的能量越大，引发生成自由基越难，所形成的自 由基也不稳定；
(2) 如果条件适当，电解有机反应往往能得到 专一选择性产物，因而反应后处理也简单些。
(3) 特点：产品收率高，纯度好，产物较易分 离提纯，反应条件温和，三废污染少；但耗电量 大，需解决有关电极、电解槽和隔膜材料等方面 的问题。
(4) 电解氧化分类：直接电解氧化和间接电解 氧化。
① 直接电解氧化：反应直接在电极上发生； ② 间接电解氧化法：将变价金属盐水溶液在 电极上氧化为等价离子，再用它作氧化剂氧化有 机物，而用过的低价无机盐送回电解槽循环使用.
(3) 特点： 加入催化剂后，用空气或O2作氧化剂进行催 化氧化，不仅反应速度加快，而且反应选择性提 高，催化氧化不消耗化学试剂，此外还具有生产 能力大，对环境污染小，适用范围广等特点。
(4)根据反应温度和反应物的聚集状态，又分
为液相氧化和气相氧化。
液相氧化多在100℃左右在钴或锰盐催化下 进行；
第二节 催化氧化与催化脱氢
一、催化氧化（空气氧化） (一)液相催化氧化 1、反应历程
液相催化氧化（自动氧化）属游离基历程， 反应包括链引发、链增长（传递）、链终止三 个阶段。其中链增长阶段可能发生分支反应。
链的引发
热裂解法 光离解法
H RC H
h,
H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
R - H + M e n + R + H + + M e ( n - 1 ) + ( n = 2 , 3 )
与共轭体系相连的C-H和C-C键容易均裂， 这是由于C上的单电子被共轭体系的离域所分 散。故一般C-H键均裂由易到难的顺序是：
与共轭体系相连的C-H键(如C6H5CH2-H)>叔 C-H键(R3C-H)>仲C-H键(R2CH-H)>伯C-H键。
例：异丙苯发生自动氧化反应时，主要生成
叔C过氧化氢物。