第6章-材料的凝固与气相沉积PPT课件
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物理气相沉积技术PPT课件
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16
激光熔融蒸发
• 高功率激光束作为热源蒸发待蒸镀材料， 激光光束通过真空室窗口打到待蒸发材料 使之蒸发，最后沉积在基片上.
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17
• 激光熔融蒸发特点：
➢ 激光清洁、加热温度高，避免坩埚和热源 材料的污染；
➢ 可获高功率密度激光束，蒸发速率高，易 控制；
➢ 容易实现同时或顺序多源蒸发；
.
18
五.溅射镀膜
蒸发，如WW、 Mo、 Ge、 SiO2 、 Al 2O3 等。
➢被蒸发材料可置于水冷坩锅中 →避免容器
材料蒸发、及其与蒸.发材料反应
15
• 电子束蒸发源的缺点
➢电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的 二次电子会使 蒸发原子和残余气体分子电 离 → 影响膜层质量。可选择电子枪加以解 决
➢电子束蒸镀装置结构复杂、价格昂贵 ．
.
13
电子束蒸发
• 用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料 • 电子束加热原理:是基于电子在电场作用下,
获得动能轰击处于阳极的蒸发材料,使蒸发 材料加热气化.
.
14
• 电子束蒸发源的优点
➢电子束轰击热源的束流密度高，能获得远
比电阻加热源更大的能量密度 。达到104∼
109 W/cm2 的功率密度，熔点3000℃的材料
.
3
二.物理气相沉积技术的基本过程
• 从原材料中发射粒子（通过蒸发、升华、溅射和 分解等过程）.
• 粒子输运到基片（粒子间发生碰撞，产生离化、 复合、反应，能量的交换和运动方向的变化）.
• 粒子在基片上凝结、成核、长大和成膜.
.
4
PVD的物理原理
气态
衬底
薄膜
以气态方式进行 物质输运 能量输运
第六章材料的凝固与气相沉积
(5)
4 3 2 3 cos cos3 2 将(1)-(4)带入(5) G非 ( r GV 4r L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
9
3 4 3 2 3 cos cos G非 ( r GV 4r 2 L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
15
正温度梯度下有：
ksGs kLG L RH f
此时过冷度中只有很少一部分是为了提供转变驱动力的 需要，大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。实 际界面由许多小平面构成，以低指数晶面为主。
16
在负温度梯度下，突出的部分可以加快生长从而形 成枝干状。
负温度梯度下的晶体生长
17
第三节
固溶体合金的凝固
2）正离子尺寸越小越易于形成非晶
3）正离子电负性在1.5-2.1之间 4）在结构上以共价键为主
41
非晶合金的形成规律
42
2、常用材料的非晶态
硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600多 种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸 盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面 体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。
熔化焊的组织
组织接近于连续铸造，焊接速度不同熔池的形状也不同
36
材料的制备技术
一、区域熔炼
首先应用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时的成分 不均匀化。从左端加热，将杂质逐渐向右端排除。
k0 x CS C0 [1 (1 k0 ) exp( )] l
37
二、制备单晶
是半导体工业的基石，包括坩埚直拉法和悬浮区熔化法。
4 G r 3 GV 4r 2 3
材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积[可修改版ppt]
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△G＝V△Gv+σS ＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
式中，σ为比表面能，可用表面张力表示 。© 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
（4）影响非均匀形核的因素
a 过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
b 外来物质表面结构：点阵匹配原理：结 构相似，点阵常数相近。
二、材料结晶的基本条件
1、热力学条件
（1）G-T曲线
a 是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S
b 是上凸曲线：由二次导数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm 式中，-Lm =HS-HL。
2、结构条件
（1）液态结构模型：
微晶无序模型与拓扑无
序模型。
出
（2）结构起伏（相起
现 几
伏）：液态材料中出现 率
的短程有序原子集团的
时隐时现现象。是结晶
的必要条件（之二）。
结构起伏大小
三、晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积 内无规则地均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优 形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
式中，σ为比表面能，可用表面张力表示 。© 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
（4）影响非均匀形核的因素
a 过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
b 外来物质表面结构：点阵匹配原理：结 构相似，点阵常数相近。
二、材料结晶的基本条件
1、热力学条件
（1）G-T曲线
a 是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S
b 是上凸曲线：由二次导数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm 式中，-Lm =HS-HL。
2、结构条件
（1）液态结构模型：
微晶无序模型与拓扑无
序模型。
出
（2）结构起伏（相起
现 几
伏）：液态材料中出现 率
的短程有序原子集团的
时隐时现现象。是结晶
的必要条件（之二）。
结构起伏大小
三、晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积 内无规则地均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优 形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
材料的凝固与气相沉积
σS/L
σL/B
θ
Solid σS/B r
The wetting characteristics of a number of solid-liquid systems
L S
L
S
Complete wetting
No wetting
非均匀形核
∆G非 = −V∆Gv + σ L AL + σ S AS − σ L AS
均匀形核
Homogeneous nucleation of a phase
Liquid Liquid
Solid
Solid-liquid interface
温度在熔点以下，形成晶胚，一方面体系的自由能降 温度在熔点以下，形成晶胚， 低，另一方面表面的自由能增加
∆G = ∆GvV + σA
均匀形核
临界形核半径(critical 临界形核半径(critical radius) 临界晶核形成功
•介于上两种之间 介于上两种之间
（3）、凝固速度较快 ）、凝固速度较快 且存在对流的情况下 －介于上两种之间
成分过冷
成分过冷
成分过冷的产生 成分过冷的临界条件
T0 − Ti G < D
ν
影响因素: 影响因素: 液体的温度梯度 冷却速度 扩散能力 液相线与固相线的距离
成分过冷对晶体成长形状的影响
成分过冷对晶体成长形状的影响
随着实际温度梯度的下 降，液固界面由平直型 趋向于胞状树枝晶和树 枝晶
作业： 作业：P 274 5, 6 选做:7 选做
1-实际温度分布 实际温度分布 2-开始凝固温度 开始凝固温度
2、平滑界面 、
晶体生长后为什么其表面通常是密排晶面？ 晶体生长后为什么其表面通常是密排晶面？
第六章化学气相沉积.ppt
如果用N1表示形成一个单位体积薄膜所需要的原子数量(原子/cm3)，在稳态情 况下，F＝Fl＝F2，薄膜淀积速率G就可表示为
G F kshg Cg N1 ks hg N1
在多数CVD过程中，反应剂被惰性气体稀释，气体中反应剂的浓度Cg定义为 Cg YCT
其中，Y是气相中反应剂的摩尔百分比，而CT是单位体积中气体分子数，得 到Grove模型的薄膜淀积速率的一般表达式
边界层：气流速度受到扰动并按抛物线型变化，同时还存在反应剂浓度梯 度的薄层，称为边界层、附面层、滞流层。
边界层厚度δ(x)：定义为从速度为零的硅片表 面到气流速度为0.99 Um的区域厚度。
δ(x)与距离x之间的关系可以表示为
1
δ(x)
μx ρU
2
其中，μ是气体的黏滞系数，ρ为气体的密度，
图中的虚线是气流速度U达到主气流速度Um的 99％的连线，也就是边界层的边界位置。
设L为基片的长度，边界层的平均厚度可以表示为
1
L
(x)dx
2L(
1
)2
L0
3 UL
或者 2L
ห้องสมุดไป่ตู้3 Re
其中
Re UL
Re为气体的雷诺数，无量纲，它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。
两种极限情况：
①当hg>>ks时，Cs趋向于Cg，从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在 该温度下表面化学反应需要的数量，淀积速率受表面化学反应速率控制。
②当hg<<ks时， Cs趋向于0，表面化学反应所需要的反应剂数量大于在该温 度下由主气流输运到衬底表面的数量，淀积速率受质量输运速率控制。
G F kshg Cg N1 ks hg N1
在多数CVD过程中，反应剂被惰性气体稀释，气体中反应剂的浓度Cg定义为 Cg YCT
其中，Y是气相中反应剂的摩尔百分比，而CT是单位体积中气体分子数，得 到Grove模型的薄膜淀积速率的一般表达式
边界层：气流速度受到扰动并按抛物线型变化，同时还存在反应剂浓度梯 度的薄层，称为边界层、附面层、滞流层。
边界层厚度δ(x)：定义为从速度为零的硅片表 面到气流速度为0.99 Um的区域厚度。
δ(x)与距离x之间的关系可以表示为
1
δ(x)
μx ρU
2
其中，μ是气体的黏滞系数，ρ为气体的密度，
图中的虚线是气流速度U达到主气流速度Um的 99％的连线，也就是边界层的边界位置。
设L为基片的长度，边界层的平均厚度可以表示为
1
L
(x)dx
2L(
1
)2
L0
3 UL
或者 2L
ห้องสมุดไป่ตู้3 Re
其中
Re UL
Re为气体的雷诺数，无量纲，它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。
两种极限情况：
①当hg>>ks时，Cs趋向于Cg，从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在 该温度下表面化学反应需要的数量，淀积速率受表面化学反应速率控制。
②当hg<<ks时， Cs趋向于0，表面化学反应所需要的反应剂数量大于在该温 度下由主气流输运到衬底表面的数量，淀积速率受质量输运速率控制。
《物理气相沉积》课件
电源设备
高压电源
01
提供高电压以产生电离气体。
直流电源
02
提供直流电流以加热沉积材料。
射频电源
03
提供射频能量以实现射频物理气相沉积。
控制设备
控制系统
用于控制物理气相沉积过程的各项参数，如温度、压力、电流等 。
监控系统
用于实时监测物理气相沉积过程的状态和参数。
数据采集系统
用于采集和记录物理气相沉积过程中的数据。
缺陷。
涂层制备工艺
真空系统建立
通过真空泵将沉积室内的气体抽至一定的真空度 ，为涂层制备创造必要的环境条件。
气相沉积
在真空条件下，通过物理方法将气态物质转化为 固态涂层，附着在工件表面。
涂层厚度控制
通过控制沉积时间和工艺参数，精确控制涂层的 厚度和均匀性。
后处理工艺
退火处理
通过加热使涂层内部原子重新排列，提高涂层的硬度 和稳定性。
详细描述
在溅射沉积中，高能粒子（如离子）轰击靶材表面，使靶材 原子或分子从表面溅射出来，并在基体上沉积形成薄膜。该 方法可用于制备金属、合金、陶瓷和其它无机材料。
离子镀
总结词
离子镀是一种物理气相沉积技术，通过将材料离子化并在电场作用下加速到基体 上，实现高能离子束沉积成膜。
详细描述
在离子镀中，将材料离子化后形成离子束，通过电场加速作用将离子束导向基体 表面，在基体上沉积形成薄膜。该方法可用于制备金属、合金、陶瓷和其它无机 材料，具有高沉积速率和良好的附着力。
由金属和非金属材料组成，具有优异 的力学性能和耐磨性，常用于制造机 械零件和刀具等。
04
物理气相沉积工艺
前处理工艺
表面清洗
去除工件表面的污垢、油脂和杂 质，确保表面干净，以提高涂层
《物理气相沉积》课件
历史
物理气相沉积技术的起源可 以追溯到19世纪早期，随着 技术的发展和进步，它成为 了研究和应用中的重要工具。
技术分类
物理气相沉积技术可以根据 不同的气源、沉积方式和衬 底类型进行分类，如蒸发沉 积、溅射沉积和激光热解沉 积等。
物理气相沉积的原理
物理气相沉积过程包括原子蒸发、沉积再结晶和薄膜形成，其结果受多种影响因素的调控和控制。Fra bibliotek半导体行业
光伏行业
物理气相沉积可用于制备半导体器件中的金属导线、 氮化物薄膜和硅化物膜等。
物理气相沉积技术可用于制备太阳能电池中的透明 导电膜和光学薄膜。
硬盘制造
物理气相沉积可用于制备硬盘磁记录头中的磁性材
生物医学
物理气相沉积技术在生物医学研究中用于制备生物
物理气相沉积与其他沉积技术的比较
物理气相沉积与化学气相沉积和电子束蒸发等其他沉积技术相比具有不同的特点和适用场景。
1
原子蒸发
通过加热蒸发源，使固态材料转变为气态原子或分子，形成沉积粒子。
2
沉积再结晶
沉积粒子在衬底表面再结晶，形成连续的固体薄膜结构。
3
影响因素
沉积速率、沉积温度、沉积材料的物性和衬底表面的准备都会对薄膜沉积过程和性质产生重 要影响。
物理气相沉积的应用
物理气相沉积技术在半导体行业、光伏行业、硬盘制造和生物医学等领域得到广泛的应用。
化学气相沉积
通过化学反应产生沉积物，具有较高的沉积速率和 较好的均匀性，适用于大面积薄膜制备。
电子束蒸发
使用高能电子束蒸发材料，沉积速率快，适用于高 精度和小面积的薄膜制备。
《物理气相沉积》PPT课 件
本课程将介绍物理气相沉积的原理、应用和与其他沉积技术的比较，为您带 来一场视觉盛宴和知识的探索之旅。
化学气相沉积 ppt课件
PPT课件
8
一、化学气相沉积的原理
化学气相沉积反应的物质源 1、气态物质源 如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对CVD工艺技术最为方 便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分和组织十分有 利。 2、液态物质源 此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下 也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室，才 能参加沉积反应。(2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得 到较高的蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、 SiCl4、VCl4、BCl3。 3、固态物质源 如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrC积室中。因为 固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温度和载气量的控制精 度十分严格，对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。 9 PPT课件
PPT课件
24
二、化学气相沉积的工艺方法
• CVD技术分类
• 反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应器 结构的不同，可将CVD技术分为开放型气流法和封闭型气 流法两种基本类型。 • 1、开放型气流法： • 特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的反应 产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于非平衡状态。 • 优点：试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重复性 好。
PPT课件
33
• 常用的基体包括： • 各种难熔金属（钼常被采用）、 • 石英、 • 陶瓷、 • 硬质合金等， • 它们在高温下不容易被反应气体侵蚀。 • 当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表 面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉 积一薄层镍。
PPT课件
34
三、化学气相沉积的特点与应用
一、化学气相沉积的原理
常见的反应类型
大学材料科学基础第6章--材料的凝固与气相沉积
图6-1 液态和固态的吉布斯 自由能-温度曲线Βιβλιοθήκη e. G是液固转变驱动力。
3
G的大小
单位体积液相和固相自由能的差为Gv，GV ＝GS－GL，
得：
GV ＝(HS－HL)－T(SS－SL)
在恒压条件下(HS－HL)＝-Lm，在理论凝固温度时GV＝0，
(6—3)
所以：(SS－SL)＝
Lm Tm
，代入式(6—3)得：
d (G)
dr = —GV 4 r2 +8r
令
d (G) dr
= 0，r = rk，则有
rk
2
GV
将rk代入式(6—5) ，整理得：
临界晶核形成功
16 2 Gk 3(GV )2
16 2
晶核表面积Ak为4rk2 ＝ (GV )2
Gk
1 3
Ak
6
Gk
1 3
Ak
临界晶核形成功等于表面能的l/3。这意味着形成临界晶核时，液、固两
exp GA
kT
• 形核率N取决于形核与克服能垒几率的乘积
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
10
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
• 第一项是随过冷度增加而 急剧增加(Gk与T2成反 比)
• 第二项中的激活能GA对 温度变化不大敏感
• 过冷度小时受形核率受所 控制
• 过冷度大时受形核能垒受 所控制
相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3，而另外的l/3则靠系统自身存在
的能量起伏（系统中局部能量偏离平均值的情况）来补偿。
用过冷度表达临界晶核形成功
GV ＝
Lm T Tm
rk
第六章 化学气相沉积PPT课件
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败 也是伟大的，所以不要放弃，坚持 就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
感谢你的到来与聆听
学习并没有结束，希望继续 努力
Thanks for listening, this course is expected to bring you value and help
❖ 最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制的 氢还原、化学输送反应等。现在得到应用的反应方 式有加热分解、氧化、与氨反应、等离子体激发等 ，也开发激发的CVD法。下面概述这些反应方式的 特性。
（1）热分解反应
❖ 现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的 外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。甲硅烷（ SiH4）在低温下容易分解，可在基片上形成硅薄 膜。
❖ 在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态 源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为 源物质了，通常是选择合适的气态物质与之发生气固或气-液反应，形成适当的气态组分向沉积区输送 。
（3）重要的工艺参数
❖ CVD中影响薄膜质量的主要工艺参数有反应气体组 成、工作气压、基板温度、气体流量及原料气体的 纯度等。其中温度是最重要的影响因素。
SiH2 Si 2H2
（2）还原反应
a.氢还原反应
❖ 氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生 长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、 锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。
❖ 氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而， 反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很 重要的反应参数。
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散 物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁 移现象。
传输过程 溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响 影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉 积
物理气相沉 积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和 凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机 械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、 设备成本高等问题。
材料的凝固气相 沉积扩散与固态 相变课 件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过 程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低 而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某 一阈值时开始凝固。
新材料的研 发
新材料的研究需要大量的实验和理论 计算，需要不断探索新的制备方法和 工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安 全性、经济性等多个方面，需要进行 全面的评估和测试。
THANKS
固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相 变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和 稳定性具有重要影响。
材料科学基础基本大学材料科学基础第六章材料的凝固与气相沉积
但在实际生产中却看不到这么大的过冷度， 一般来说，过冷度不超过20℃。
原因是实际生产中，发生了非均匀形核。
非均匀形核（种子形核） :
指晶胚依附于 液态金属中的固态 杂质表面形核的过 程。在实际的液态 金属中，总是或多 或少地含有某些杂 质。所以实际金属 的结晶主要以非均 匀形核方式进行。
非均匀形核的特点：
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
即ΔG ≤0。
ΔG = H - TS
a. 熵恒为正值，随温度升高而增 大，所以自由能随温度升高而 减小。
由于液态金属原子排列的混乱程
度比固态金属大得多，故 SL>SS，前者熵值比后者大， 液态自由能随温度变化的曲线 斜率比固态大。
图6—1 液态和固态的吉布 斯自由能-温度曲线
在 T = Tm时
ΔGv = ΔGS – ΔGL = 0 要使ΔGv≤0，必有
单位时间单位体积液相中形成的晶核的数目。
形核率对于实际生产十分重要，形核率高 意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后 可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料 不但强度高，塑性、韧性也好。
影响形核率的因素： 1) 单位体积液相中 r＞rk 的晶胚数，N1； 2) 原子由液相中扩散到 r＞rk 晶胚上的速度，
θ
)
与均匀形核的△G相比，只差一系数 S(θ)：
( ) 2-3cosθ+cos3 θ 4
和均匀形核的处理方法一样，可得非均匀形 核的临界晶核半径 rk
原因是实际生产中，发生了非均匀形核。
非均匀形核（种子形核） :
指晶胚依附于 液态金属中的固态 杂质表面形核的过 程。在实际的液态 金属中，总是或多 或少地含有某些杂 质。所以实际金属 的结晶主要以非均 匀形核方式进行。
非均匀形核的特点：
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
即ΔG ≤0。
ΔG = H - TS
a. 熵恒为正值，随温度升高而增 大，所以自由能随温度升高而 减小。
由于液态金属原子排列的混乱程
度比固态金属大得多，故 SL>SS，前者熵值比后者大， 液态自由能随温度变化的曲线 斜率比固态大。
图6—1 液态和固态的吉布 斯自由能-温度曲线
在 T = Tm时
ΔGv = ΔGS – ΔGL = 0 要使ΔGv≤0，必有
单位时间单位体积液相中形成的晶核的数目。
形核率对于实际生产十分重要，形核率高 意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后 可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料 不但强度高，塑性、韧性也好。
影响形核率的因素： 1) 单位体积液相中 r＞rk 的晶胚数，N1； 2) 原子由液相中扩散到 r＞rk 晶胚上的速度，
θ
)
与均匀形核的△G相比，只差一系数 S(θ)：
( ) 2-3cosθ+cos3 θ 4
和均匀形核的处理方法一样，可得非均匀形 核的临界晶核半径 rk
华南师范大学材料科学与工程教程第六章-材料的凝固与气相沉积PPT课件
exp( G) RT
小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺
寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高
出平均能量的那部分称为“形核. 功”。
12
不断变换着的近程有序原子集团， 大小不等，时而产生，时而消失，此起 彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种 结构不稳定现象称为结构起伏。温度越 低，结构起伏尺寸越大。
H S H L Lm
GV
Lm
(
Tm Tm
T
)
Lm T Tm
Lm为熔化潜热，由固相转变为液相时需吸收热量，
△GV<0，且绝对值越大，凝固驱动力越大。
对某种特定材料来说，其凝固驱动力仅.与过冷度有关！
大到什么程度 才可结晶？
9
2）临界晶核
晶核形成必须达到一临界过冷度，在此条件下能够 产生临界晶核！
• 形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大而减小。
•
对液态金属 来说，原子
扩散不会构
成金属形核
的障碍。
金属材料形核率与温度的关 系如图所示
液态金属在 一定的过冷 度下，形核 率急剧增加， 很快结晶完 毕。
为增加金属过冷度，可把金属分散成许多小 液.滴，对多数金属小液滴来说，临界过冷15度 为0.2Tm
2、非均匀形核
晶核优先附在现成固体表面上形成！
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
•当T< Tm时，从液体向固体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发
生结晶过程；
•当T> Tm时，从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发
生熔化过程。
气相沉积技术ppt课件
气相沉积技术
一 气相沉积技术概述
二 物理气相沉积 三 化学气相沉积
四 小结
CZOPE
1
一、气相沉积技术概述
气相沉积技术是一种在基体上形成一层功能膜的技术， 利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多 层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。
气相沉积技术
物理气相沉积 (PVD)
化学气相沉积 (CVD)
18
18
3.2 化学气相沉积模式及原理过程
CZOPE
19
CVD过程
CZOPE
20
20
化学气相沉积原理
Vaporization and transport of precursor molecules into reactor Diffusion of precursor molecules to surface Adsorption of precursor molecules to surface Decomposition of precursor molecules on surface and incorporation into solid films Recombination of molecular byproducts and desorption into gas phase
CZOPE
3
二、物理气相沉积
物理气相沉积（ Physical Vapor Deposition ，PVD)指的是利 用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物 理表面原子的溅射现象，实现物质从原物质到薄膜的可控的原 子转移过程。 PVD 法已广泛用于机械、航空 、电子、轻工和 光学等工业部门中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、磁性、光学、 装饰、润滑、压电和超导等各种镀层，已成为国内外近20年来 争相发展和采用的先进技术之一。 主要分类： ----蒸发（热化、电子束、RF） ----溅射（RF、DC 、磁控） ----其它方法（脉冲激光沉积、分子束延展、离子镀）
一 气相沉积技术概述
二 物理气相沉积 三 化学气相沉积
四 小结
CZOPE
1
一、气相沉积技术概述
气相沉积技术是一种在基体上形成一层功能膜的技术， 利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多 层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。
气相沉积技术
物理气相沉积 (PVD)
化学气相沉积 (CVD)
18
18
3.2 化学气相沉积模式及原理过程
CZOPE
19
CVD过程
CZOPE
20
20
化学气相沉积原理
Vaporization and transport of precursor molecules into reactor Diffusion of precursor molecules to surface Adsorption of precursor molecules to surface Decomposition of precursor molecules on surface and incorporation into solid films Recombination of molecular byproducts and desorption into gas phase
CZOPE
3
二、物理气相沉积
物理气相沉积（ Physical Vapor Deposition ，PVD)指的是利 用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物 理表面原子的溅射现象，实现物质从原物质到薄膜的可控的原 子转移过程。 PVD 法已广泛用于机械、航空 、电子、轻工和 光学等工业部门中制备耐磨、耐蚀、耐热、导电、磁性、光学、 装饰、润滑、压电和超导等各种镀层，已成为国内外近20年来 争相发展和采用的先进技术之一。 主要分类： ----蒸发（热化、电子束、RF） ----溅射（RF、DC 、磁控） ----其它方法（脉冲激光沉积、分子束延展、离子镀）
化学气相沉积 ppt课件
（1）淀积速率与Cg（反应剂的浓度）或者Y（反应剂的摩尔百 分比）成正比；
（2）在Cg或者Y为常数时，薄膜淀积速率将由Ks和hg中较小 的一个决定。
PPT课件
15
6.2 CVD工艺原理
薄膜淀积速率
表面化学反应控制：温度
质量输运速率控制：位置
斜率与激活 能Ea成正比
升高温度可以提高淀积速率
图6.8 硅膜淀积速率与温度倒数的关系
PPT课件
11
6.2 CVD工艺原理
边界层理论
气体速度受到扰动并按抛物线型变化、同时还存在反 应剂浓度梯度的薄层称为边界层（附面层、滞留层）
气体分子的平均自由程远小于反应室的几何尺寸，可以 认为气体为黏滞性流动
由于气体的黏滞性，气体与硅片表面或侧壁存在摩擦力 ，该摩擦力使紧贴硅片表面或者侧壁的气体流速为零
但随着温度的上升，淀积速率对温度的敏感度不断下降； 当温度高过某个值后，淀积速率受质量输运速率控制
PPT课件
16
6.2 CVD工艺原理
以硅外延为例（1 atm，APCVD）
hG 常数
外延硅淀积往往是 在高温下进行，以 确保所有硅原子淀 积时排列整齐，形 成单晶层。为质量 输运控制过程。此 时对温度控制要求 不是很高，但是对 气流要求高。
铜互连是由电镀工艺制作
PPT课件
7
6.1 CVD概述
化学气相淀积（CVD）
CVD技术特点：
具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性 和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单 等一系列优点
CVD方法几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各 种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO2、多晶硅、非晶 硅、氮化硅、金属(钨、钼)等
第6章-材料的凝固与气相沉积PPT课件
σlw=σsw+σslcosθ △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
由d(dG r)可求r得 k 2 ： G V
r* 2 Tm
Lm T
△Gk非<<△Gk
非均匀图形非核均匀功形与核功均与均匀匀形形核核功功对比对的示比意的图 示意图
△Tk非<<△Tk
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
止，等到表面再产生新台阶再继续生长；
但当晶体表面存在有螺型位错便能源源不断
地提供生长台阶。
ΔHƒ
（3）
≈10
kTe
生长速度很慢，只能靠在液固界面
上不断地二维形成才得以生长；
这类材料的凝固过程，很大程度地 取决于形核速度而不是生长速度。
3、液体中温度梯度与晶体的长大形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界 面的微观结构有关，而且取决于界面前沿 液相中的温度分布情况。
决定结晶动力学的重要因素。
1、晶核长大的条件
（1）动态过冷。（必要条件） 动态过冷度：晶核长大所需的界面 过冷度。
（2）足够的温度。 （3）合适的晶核表面 结构。
2、液固界面微结构与晶体长大 机制
晶体长大的形态：与液、固两相
的界面结构有关。
晶体的长大：是通过液体中单个
原子按照晶面原子排列的要求与晶 体表面原子结合起来的过程。
原子可在界面上的任意位置转移到固
相，导致晶体的连续生长。
其生长速度v=kΔT，k是个很大的比
由d(dG r)可求r得 k 2 ： G V
r* 2 Tm
Lm T
△Gk非<<△Gk
非均匀图形非核均匀功形与核功均与均匀匀形形核核功功对比对的示比意的图 示意图
△Tk非<<△Tk
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
止，等到表面再产生新台阶再继续生长；
但当晶体表面存在有螺型位错便能源源不断
地提供生长台阶。
ΔHƒ
（3）
≈10
kTe
生长速度很慢，只能靠在液固界面
上不断地二维形成才得以生长；
这类材料的凝固过程，很大程度地 取决于形核速度而不是生长速度。
3、液体中温度梯度与晶体的长大形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界 面的微观结构有关，而且取决于界面前沿 液相中的温度分布情况。
决定结晶动力学的重要因素。
1、晶核长大的条件
（1）动态过冷。（必要条件） 动态过冷度：晶核长大所需的界面 过冷度。
（2）足够的温度。 （3）合适的晶核表面 结构。
2、液固界面微结构与晶体长大 机制
晶体长大的形态：与液、固两相
的界面结构有关。
晶体的长大：是通过液体中单个
原子按照晶面原子排列的要求与晶 体表面原子结合起来的过程。
原子可在界面上的任意位置转移到固
相，导致晶体的连续生长。
其生长速度v=kΔT，k是个很大的比
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△Gk＝Akσ/3，
△Gk临界形核功，Ak临界晶核 表面积，σ单位面积表面能
临 界 形 核 功 ： 形 成 临 界 晶
核时需额外对形核所做的功。
液固两相体积自由能差可补
偿临界晶核所需表面能的2/3；
而另外1/3则依靠液体中存
在的能量起伏来补偿。
（5）形核率 定义： 单位时间、单位体积内形成晶核的数目
第6章 材料的凝固与气相沉积
熔化
炼钢
浇注
炼铜
第1节 概述
凝固：物质从液态到固态的转变过程。 结晶：物质由液态凝固为晶态固体的
过程，则称之为结晶。
作用：
① 凝固过程影响后续工艺性能、 使用性能和寿命；
② 凝固是相变过程，可为其它相 变的研究提供基础。
1、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：
受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制；
形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。
四、非均匀形核的分析
依附于液相中某种固体表面（外来杂质 表面或容器壁）上形成的过程。 （1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚 为一球冠。
（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
（3）临界形核功 利用球冠体积、表面积表达式，结 合平衡关系，计算能量变化和临界形 核功：
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm
式中，-Lm =HS-HL。 △T>0, △Gv<0：过冷是结
晶的必要条件（之一）。
△T越大, △Gv越小：过冷 度越大， 越有利于结晶。
△Gv的绝对值：为凝固过程
的驱动力。
H是焓；T是绝对温度；S是熵
因此，要使 ΔGv＜0，必须使 ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为 过冷度。
(2) 临界晶核
d△G/dr=0
rk=-2σ/△Gk 临界晶核：半径为rk的晶胚。 (3) 临界过冷度
rk=2σTm/Lm△T 临界过冷度△Tk：形成临界 晶核时的过冷度。
△T≥△Tk是结晶必要条件。
rk=-2σTm/Lm△T
不同结晶温度下r和ΔT的关系 ΔT增大，r越小， ΔG越小
（4）形核功与能量起伏
决定结晶动力学的重要因素。
1、晶核长大的条件
（1）动态过冷。（必要条件） 动态过冷度：晶核长大所需的界面 过冷度。
（2）足够的温度。 （3）合适的晶核表面 结构。
2、液固界面微结构与晶体长大 机制
晶体长大的形态：与液、固两相
的界面结构有关。
晶体的长大：是通过液体中单个
原子按照晶面原子排列的要求与晶 体表面原子结合起来的过程。
① 原子间距较大（体积大）； ② 原子配位数较小； ③ 原子排列混乱度大（S值大）。
金图属气金态属、气态液、态液和态固和固态态的的原原子子排排列列示示意意图 图
2、纯金属结晶的过程 形核与长大。
形核 长大
第1节 材料凝固时晶核的形成
形核
（1）定义 液体中最初形成的一些作为
结晶中心的稳定的微小晶体 （晶核）的过程。
作用：过冷是凝固的必要条件。
过冷 → 自由能下降（ΔG ↓） → 产生驱动力。
Tn Tm T（℃）
2）过冷度：液体材料的理论结晶
温度Tm与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn
凝固过程总是在一定的过冷度下进 行，即过冷度是凝固的充分条件。
一般为10℃-30℃； 冷却速度愈大、过冷度愈大。
（2）形核的方式 ①均匀形核
3、能量条件
液态金属
形成
晶胚 （不同结构、不同尺寸）
需要
能量需求不同
即 能量起伏
提供了 形核功
三、均匀形核的分析
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝ 驱动力（体积自由能差）+ 阻力（新增表面能）
＝
△Gv
＝
V*△Gv
+
△GS
+
σ*A
晶胚体积*单位体积自由能差 晶胚表面积*单位面积表面能
＝ (4/3)πr3△Gv + 4πr2σ
（2）形核的方式 ①均匀形核
从过冷液体中依靠液态金属自身 的能量变化获得驱动力，均匀自发的 形成核心，但需要很大的过冷度。
Fe 需要ΔT = 295℃； Ni 需要ΔT = 319℃。
2 过冷现象
1）过冷：液态材料在理论结晶温度
以下仍保持液态的现象。
定义：液体材料的实际结晶温
度（Tn）低于理论结晶温度(Tm) 的现象。
晶体凝固的热力学条件表明， 实际凝固温度应低于熔点Tm， 即需要有过冷度。
2、结构条件
（1）液态（无序）突变到晶态固体（有序） 来实现凝固有两种方式 ： 整体突变：所有原子同时重新排列(难度极大) 局部突变：部分原子重排（容易）
（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现 的短程有序原子集团（微小晶胚）的时隐时 现现象。是结晶的必要条件（之二）。
从过冷液体中依靠液态金属自身 的能量变化获得驱动力，均匀自发的 形成核心，但需要很大的过冷度。
Fe 需要ΔT = 295℃； Ni 需要ΔT = 319℃。
均匀形核（自发形核）
②非均匀形核
依附于杂质微粒的表面或容 器壁表面非自发不均匀产生 的核；
过冷度小10~30℃； 为主导形核方式。
非 均 匀 形 核 示 意 图
（4）影响非均匀形核的因素
①过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
②外来物质表面结构：点阵匹配原理：结
构相似，点阵常数相近。
③外来物质表面形貌：表面下凹有利(形
成相同r和的晶胚）→ ΔG↓。
第2节 材料凝固时晶体的生长
晶体的长大其涉及到长大的形态、 长大方式和长大速率。
形态常反映出凝固后晶体的性质； 长大方式决定了长大速率，也就是
σlw=σsw+σslcosθ △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
由d(dG r)可求r得 k 2 ： G V
r* 2 Tm
Lm T
△Gk非<<△Gk
非均匀图形非核均匀功形与核功均与均匀匀形形核核功功对比对的示比意的图 示3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
二、材料形核的基本条件
1、热力学条件 （1）G-T曲线
是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S 是 上 凸 曲 线 ： 由 二 次 导 数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T 液 相 曲 线 斜 率 大 于 固 相 ： 由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。