第2章 电催化过程

第二章 电催化过程
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主要内容
电催化原理
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氢电极的电催化
氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
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2.1 电催化原理
电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物
（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转 移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学 作用。
极表面或存在于电解液中的催
化剂本身发生了氧化—还原反 应，成为底物的电荷传递的媒
介体，促进底物的电子传递。
氧化—还原电催化过程示意图
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优良的电子传递媒介体应具有： ⑴ 一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵ 氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧 化—还原电势与溶液的pH值无关； ⑶ 呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存
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B. 电催化活性的主要影响因素 ⑴ 催化剂的结构和组成 催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在 的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活
化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与 催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构 和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于
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M OH H 2O e H 2 M O OH
2.2.3 氢氧化的电催化 H2气的阳极氧化反应包含以下步骤： ⑴ H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附
2M H 2 M H M H
M H2 M H H e
⑵ 吸附氢的电化学氧化
阳极：H2 + 2OH- 2H2O +2e
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氢离子在阴极上的还原过程： A. 液相传质步骤
H3O+(溶液本体) H3O+(电极表面附近液层)
B. 电化学反应步骤
H3O+ MH + H2O
C. 随后转化步骤
（酸性）
H2O + e + M MH + OH- （碱性）
a. MH + MH H2
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⑶ 催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将
电催化剂固定在电极表面的载体。
载体的作用: a. 仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分
分散度的变化；
b. 与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可 能会显著地改变电催化剂的活性和选择性； (4) 电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等。
在；
⑷ 可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸ 一般要求对O2惰性或非反应活性。
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电极反应催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典 型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化—还原物种（均相的
电催化）而发生。 媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修饰上一层
（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反 应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，拓宽线形分析 的范围，可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了 分析的选择性。
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在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的
优点： ⑴ 催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单 电子转移反应； ⑵ 通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓 度的催化剂； ⑶ 从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂； ⑷ 不需要分离产物和催化剂。
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B. 非氧化—还原催化 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—
还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形 成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加 成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。
包括：贵金属及其合金，欠电 势沉积吸附的原子和金属氧化 物。
不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子 与氢离子结合能力不同。 不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢 过电位降低
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b. 金属表面状态 如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢 如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢 过电位低 原因： 表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降 低； 表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当 于降低了电流密度。
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C. 计时电位法 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法。
50mA cm
2 2
Baidu Nhomakorabea
100mA cm
甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线
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D. 稳态极化曲线的测定
通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观察
（测）电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不 随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势—电流的关 系曲线。
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c. 溶液的组成
（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度
变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属， 酸浓度低于0.001mol/L。 （2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升
高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低
过电位金属，浓度高于0.001mol/L。 （3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值 的变化对析氢过电位也有较大影响。
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② 表面活性物质影响 如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的
析出速度降低几十倍至几百倍。
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d. 温度的影响 高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下
降2~5mV。
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2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出
H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率b=30～ 160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧 化物电极上析出的EE机理为： ⑴ 质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。
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B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法
扩散动力学规律：
(1)圆盘中心是对流冲击点，边缘
处y值越大，离圆盘中心越远，则 扩散层厚度越厚。 (2)离圆盘中心越远，溶液切向对 流速度u0越大，则离圆盘中心越 远，则扩散层厚度越薄。
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Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极 在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲 线(扫描速率为5mV/s)
a b lg i
2.303 RT 2.303 RT lg i0 lg i zF zF 2.303 RT 2.303 RT a lg i0 b zF zF
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Pt-TiO2/C 催化剂在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在60℃时 的稳态极化曲线
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2.1.2 影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能 ⑴ 催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为 电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电 阻不太大。 ⑵ 高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质
及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。
⑶ 催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面 不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。
（复合脱附）
（酸性）
b. MH + H3O+ + e H2 + H2O D. 新相生成步骤
c. MH + H2O + e H2 + M + OH- （碱性）
nH H2
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Tafel公式：= a + blgi 室温下，b≈0.116V，大多数洁净金属表面具有比较接近的值。
电流密度i每增加10倍，超电势增加约0.116V。
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总浓度为0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的析 氢过电位与pH值的关系
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（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等 ① 金属离子的影响 如：铅蓄电池中含有Pt2+, As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电 极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重。 如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3， 或SbCl3作缓蚀剂。
H 3O e M O M OH H 2O
(酸性介质)
H 2O e M O M OH OH (中性或碱性介质)
⑵ 吸附物种再在电极表面发生电化学脱附
M OH H 3O e H 2 H 2O M O
(酸性介质) (中性或碱性介质)
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E-TEK电极： 当i＜200mA· -2时，随i增大而增大不是很大， cm 当i＞200mA· -2时，随i显著增大； cm Pt -TiO2 /C电极： 当i＞400mA· -2时极化超电势才显著增加； cm 表明Pt -TiO2 /C催化剂优于E-TEK。
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电催化原理 氢电极的电催化 氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
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MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原
ilim 2）的关系 （
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实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向
下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程。KouteckyLevich方程：
1 1 ilim ik1 ilev
ilev 0.62zFAC D
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2.1.3 评价电催化性能的方法
A. 循环伏安法
催化剂能对电极反应起
催化作用，体现在循环伏安 图上就是氧化峰电位负移 （超电势降低），或峰电位 基本不变但氧化峰电流显著 增加。
NBH NB H 2e
NADH NB NAD NBH
Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化NADH氧 化的循环伏安图
* O2 23 O2
1
6

1
2
* ik zFAkCO2
ilm测量得到的极限电流； ik—动力学电流； ilev—Levich电流； DO—分子氧在溶液中的扩散系数； —电极旋转的角速度； —动力学黏度； CO*—氧气在溶液中的浓度；—电极表面起催化活性的催化剂的 量；k—分子氧还原反应的表观速率常数。
(酸性溶液)
M H H e
M H OH H 2O e
（酸性溶液） (中性或碱性介质)
此外，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程。
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电催化原理 氢电极的电催化 氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
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2.3 氧电极的电催化
2.3.1 研究氧电极过程的意义 A、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要： 2H2O = 2H2 + O2，还可以利用电解反应制备过氧化氢。 B、在Al、Mg、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在 各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要 反应 C、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电 池的正极上总是发生氧的还原反应 D、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀 E、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起重要作 用
a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关。
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a. 金属材料本性 高过电位金属：a(1.0~1.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi 中过电位金属：a(0.5~0.7V), Fe, Co, Ni, W, Au 低过电位金属：a(0.1~0.3V), Pt, Pd 原因：
电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液
中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有 电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。
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2.1.1 电催化的类型及一般性原理
氧化—还原电催化 （媒介体电催化） 电催化 非氧化—还原电催化（外壳层催化） A. 氧化—还原电催化 在催化过程中，固定在电
电催化剂的电子因素（即d%的特征）和吸附位臵的类型（几何因
素）。
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⑵ 催化剂的氧化—还原电势
催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对于媒介体催
化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的。一般媒介 体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒 介体氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉 及单电子转移反应。
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⑴ 掌握H2在阴极析出的基本步骤； ⑵ 利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性； ⑶ 了解H2氧化反应的电催化步骤。
重点：
⑴ H2还原析出过程； ⑵ H2的析出与M-H键强度分析； ⑶ H2在金属氧化物电极上析出机理 ⑷ H2的阳极氧化分析
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2.2 氢电极的电催化
2.2.1 氢离子在阴极上的还原 A. 在酸性溶液中 阴极：2H+ + 2e H2 阳极：H2 2H++2e B. 在碱性溶液中 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH-