醋酸酐文献综述

北京化工大学北方学院 NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OF

CHEMICAL TECHNOLOGY

（2016）届本科生毕业设计

文献综述

题目： 6000吨/年醋酸酐生产装置工艺设计

学院：化工与材料工程学院专业：应用化学

学号：姓名：

指导老师：

2015年11月30日

文献综述

前言

醋酸酐是一种无色透明液体，有刺鼻辛辣的嗅味，与乙醚可以任一比溶解在乙醇和水中放出分解热水解成醋酸，溶于醇，醚，丙酮等有机溶剂。

醋酸酐又名乙酸酐，是重要的乙酰化试剂，广泛应用于医药工业，染料工业及香料工业中。例如在医药工业中用于制造合霉素，咖啡因和阿司匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HCL，分散大红S-SWEL，分散黄棕S-2REL等；在香料工业中用于生产香豆素，乙酸龙脑酯，葵子麝香，乙酸柏木酯等。

用作溶剂和脱水剂,也是重要的乙酰化试剂和聚合物引发剂。应用最终产物是醋酸纤维素和醋酸纤维塑料,这种纤维大部分用于制造香烟的过滤嘴、船舶工业的织物和日用织物,还可制造旋风炸药三次甲基三硝基胺。

醋酸酐还可用于制造漂白剂和聚合反应的引发剂等，应用十分广泛。

1.醋酸酐的生产工艺

目前醋酸酐的生产工艺主要有醋酸裂解法（又称乙烯酮法），乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法。

1.1乙烯酮法

乙烯酮法（又称醋酸裂解法）生产醋酐是醋酸在高温和催化剂存在下进行的。工艺过程分两步进行，首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮，然后醋酸和乙烯酮经吸

收生产粗酐，经精馏提纯制得成品醋酐。

醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水，其最佳反应温度为730~750℃。反应在0.2%-0.3%(wt)磷酸三乙酯催化剂存在下的气相中进行，达到平衡转化点(占醋酸量的85%~90%)后通入氨气，破坏催化剂，稳定平衡。乙烯酮的选择性为90%(mo1)~95%(mo1)。乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出，然后与循环的醋酸反应转化成醋酐。反应过程中不断补充新鲜醋酸，在此处，乙烯酮选择性接近100%。

该法的最大特点是生产工艺流程复杂，副反应多，能耗大，但由于技术成熟，生产的安全性高，另外，对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高，可以使用其它装置和本身回收的醋酸，因此，在国外早期建设的装置应用该法，目前我国仍普遍采用。醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体，它可以用于生产农药、食品防腐剂等，这种产物在羰基化的工艺中不会出现，因此，乙烯酮工艺的裂解部分是很有生命力的。

1.2乙醛氧化法

乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似，催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜，醋酸钴和醋酸镍，或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐，醋酸锰可以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生成。乙醛氧化生成过氧醋酸，实际上是生成单过氧醋酸酯，它反应生成醋酐和醋酸。当温度在40~60℃和铜存在下液相反应时，单过氧醋酸酯近乎定量分解为醋酐和水。

由于醋酐水解，所以也有醋酸形成。如果醋酐产生率要求最大化，那么水解反应必须最小化。乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95%以上，产品中醋酐与醋酸比例为56:44。为了保持产品中较高的醋酐比例，产品必须从反应器中的气相排出，以维持反应器中醋酐的限度高于醋酸浓度。使用共沸溶剂，比如醋酸乙酯也可以促进水蒸气从反应区域中排出。乙醛氧化法虽然流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消耗高，成本高，目前该法已逐渐被淘汰。

1.3醋酸甲酯羰基合成法

醋酸甲酯羰基合成法是将甲醇和一氧化碳先送入羰基合成醋酸工段，进行低压羰基合成醋酸，然后醋酸、甲醇和稀硫酸经换热后一起送入酯化反应部分，生成醋酸甲酯，再用醋酐脱水后，送入羰基合成醋酐工段与一氧化碳低压羰基合成醋酐，最后经精制分离得到纯度为99%的醋酐产品。该法具有流程短，产品质量好，消耗指标低，三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐。

2.消费现状及发展前景

近年来，国内醋酐的表观消费量不断增加，2001年表观消费量只有155kt，2006年增加到238kt，比2005年增加约8．7％，2001—2006年需求量的年均增长率约为9．0％，其中醋酸纤维素(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和混合纤维素)对醋酐的需求约占总消费量的44．1％，医药行业的需求约占12．6％，其他方面的消费约占43．3％。

由于国内醋酐的消费增长较快，产量依然不能满足需求，因此每年都需要进口。2003年进口量为51．3kt，2004年达到65．3kt，创历史最高记录。随着国内产量的增加，进口量有所减少。2005年进口量为54．3kt，2006年为50．2kt，2007年l一6月份进口量为18．9kt。

1994年以前，国内醋酐主要用于医药行业。自1994年江苏南通醋酸纤维公司开始生产醋酸纤维以来，醋酐的消费结构开始发生变化，醋酸纤维成为醋酐最主要的消费领域。

由于受成本较低的聚酯纤维的影响，国内纺织市场对三醋酸纤维的需求量不大。目前，纺织品出口的三醋酸纤维主要依赖进口。随着国际市场纺织品配额的放开，国内三醋酸纤维的用量将有一定的增长。我国是世界上最大的香烟生产和消费国，卷烟产量位居世界之首。目前国内用于生产香烟过滤嘴的二醋酸纤维仍大量依赖进口。国内二醋酸纤维素的生产厂家主要有江苏南通醋酸纤维厂、日本大赛璐(西安)公司等，总生产能力约为90kt／a，每年的消费量在160kt以上，生产能力无法满足需求，还有很大一部分依赖进口。目前有一些地区如山东淄博、重庆等在招商。可以说，香烟过滤嘴将是国内未来醋酐最具有潜力的市场，预计2011年烟用纤维对醋酐的需求量将达到250kt以上。

醋酐在其他方面的应用也在不断开拓发展，如无锡化工集团在消化国外先进技术的基础上，采用醋酐法建成国内首套醋酐法氯乙酸生产装置。

总之，今后几年国内对醋酐的需求量将会有较大的发展，主要原因：①醋酸纤维业要发展；②医药工业用量也将增长，例如近几年解热镇痛药的出口在不断