第十一章 学习小结

第十一章化学动力学

一、主要概念

反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂

二、主要定义式与公式

1．反应速率：标准反应0=∑B v B B ，

反应进度：dx=dn B /v B

反应速率：υ= dx/Vdt =dn B/ V v B dt =(恒V)dc B/v B dt

生成速率(反应物)：υB= -dc B/ dt

消耗速率(产物)：υB= dc B/ dt

2．质量作用定律：对基元反应a A + b B +... →l L +m M

速率方程：-dc A/dt = k c A a c B b ...

3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c Aαc Bβ ... (微分式)

式中：α、β 反应物A，B的分级数，反应的总级数n=α+β+...；

k-速率常数，与温度有关。

4．简单级数反应的动力学特征

注意：用浓度表示的反应速率如－d c A/d t=k c c A，则k指k c。若用分压表示的反应速率―d p A/d t=k p p A n，则k指k p。两者关系为k p = k c (RT) 1 - n

5．确定反应级数的方法

(1)积分法：

⎰

A

0,

c

c A-

d c A/ c Aα c Bβ ... =

⎰

t

0k d t(积分式)

把实验数据c A ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。

(2) 微分法：对υ =kc A n形式的动力学方程，取对数

ln(υ/[υ]) = ln(k/[k])+n ln(c A/[c])，作ln(υ/[υ]) ～ln(c A/[c]) 图可求出斜率=n。式中υ需从实验得的c A ~ t图中求出－d c A/d t。此法适用于整数、分数级数。

用初浓度法还可避免产物的干扰。

(3)半衰期法：n

t t

c c

A A

=+

11212

00

lg(/)

lg(/)

/

'

/

''

,

''

,

'

或

常数

+

-

=

]

[

ln

)

1(

]

[

ln0,

2/1

c

c

n

t

t A

，作图可求n。

(4)隔离法：对于有两种或两种以上反应物的反应，如υ= k c A a c Bβ

当恒定c B(或c B >> c A，B浓度变化很小)，υ= k’c A a，可通过上述方法求出a。

同理恒定A浓度时，υ= k” c Bβ，可通过上述方法求出β。

6．温度对反应速率的影响：速率常数k与温度T的关系

(1)范特霍夫(V an’t Hoff)规则：k

k

t

t

+=

1024

℃

~

或

k

k

t

t

t t

2

1

21

10

=-

β()/℃

，β=2~4称为温度

系数。

(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：d k

dT

E a

R T

ln

=

2(微分式，活化能E a的定义式)

i ．不定积分式：

ln

[]

ln

[]k k Ea RT

k k =-

+0

或指数式：k k e

Ea RT

=-0/

以ln(k /[k ]) 或ln(k /[k ])对1/T 作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能E a 和指前因子k 0。

ii ． 定积分式 ： ln ()

k k Ea R T T 21

2

1

11=-

-

iii ．E a 大则k 小，反应难。E a 大，(E a /RT 2)大，即k 随T 变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k 增大。 7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求

(1)

一级对行反应k 1k -1

B

A

i. 微分式： d c A /d t = －k 1c A +k -1c B

ii. 积分式：

t

k k c c c c e

A A e A A )(ln

11,,0,-+=--

iii. 完成距平衡浓度一半的时间 )

(693.0112/1-+=

k k t ，与初浓度无关。

iv . 平衡常数与正、逆速率常数关系K c = k 1 / k -1 v . 反应焓与正、逆反应活化能关系∆r H ≈ ∆r U = E 正 - E 逆

(2) 一级平行反应

A

B C

i. 微分式 - d c A /d t = (k 1+k 2)c A

ii. 积分式：ln ( c A,0 / c A ) = ( k 1 + k 2 ) t iii. 半衰期：

)

(693.0212/1k k t +=

。

iv . 产物分布：c B /c C = k 1 / k 2

v . 表观活化能与基元反应活化能关系 2

12

211k k E k E k E ++=

表观

(3) 连串反应 : A

−

→−1k B

−

−→−2k

C