熔盐的成分

熔盐的成分

盐类熔化形成的熔体，是由阳离子和阴离子组成的离子熔体。中国明代李时珍在《本草纲目》一书中记有硝石（硝酸钾）受热熔成液体，是有关熔盐的最早文献记载之一。19世纪初英国化学家戴维（H.Davy）最早用熔盐电解法制取金属。用该法可以制取许多种化学性质较活泼的金属。如铝、镁、稀土金属、钠、锂、钙、钍、铀、钽等。19世纪末以来用冰晶石－氧化铝系熔盐电解炼铝和用

含氯化镁的氯化物熔盐系电解炼镁都已进行大规模工业生产。铝、钛等金属可用可溶性阳极熔盐电解（电积）方法精炼。在冶金工业中，熔盐还用作合金电渣熔炼用炉渣、轻合金熔炼和焊接用熔剂、合金热处理盐浴炉的介质等。原子能工业和核燃料冶金技术的发展，给熔盐的应用开拓了新的园地。除了核燃料制取和核燃料后处理可以使用熔盐电解质或反应介质外，采用氟化锂-氟化铍-氟化钍熔盐系为核燃料的熔盐反应堆，有希望成为利用钍作核燃料的新能源。熔盐载热剂用于化工、冶金生产，也有希望用于原子能工业。以熔盐为电解质的燃料电池和蓄电池是有希望的化学电源。

由于熔盐是冶金工业中的常用物料，熔盐物理化学已成为冶金过程物理化学的重要分支。

熔盐的结构熔盐由阳离子和阴离子组成。离子间的相互作用力包括静电作用力（它是服从库仑定律的长程作用力）、近程排斥力和范德华力（一译范德瓦尔斯力）。作为初级近似，可用静电硬球模型描述熔盐结构。即认为阴、阳离子都是带电而具有一定半径的硬球，而将范德华力忽略不计或作为校正项。由于静电作用，熔盐中每个离子均为异号离子所包围X射线衍射实验结果表明：和晶

体结构相比，熔盐中阴、阳离子最近距离非但没有增大，反而略有减少，但每个离子的第一近邻数（配位数）却比晶体中显著减少。这说明熔盐中存在不规则分布的缝隙或空位。两种熔盐互相混溶后形成的熔盐溶液，其结构亦大体相似。根据离子间相互作用的势能方程式,可用计算机模拟熔盐中离子的运动和排布,进而计算熔盐或熔盐溶液的许多物理化学性质。

熔盐的物理化学性质和相图熔盐和熔盐溶液的物理化学性质的研究，不仅有助于对熔盐和熔盐溶液结构的了解，而且为寻找生产技术上有用的熔盐系提供了依据。合适的熔盐电解液的选择是熔盐电解工艺取得成功的一个关键。熔盐系的熔点（相平衡）、密度、表面张力或界面张力、粘度、电导率等性质，对电解生产都有重要影响。熔盐相图的研究，对于了解熔盐间的相互作用和制定熔盐电解工艺都很重要。常用的熔盐相图测量方法是目测、变温法和差热分析法。借助计算机利用热力学函数计算熔盐相图，已成为熔盐相图测量的辅助手段。熔盐相图的类型与熔盐间相互作用的类型有关。有些价型、离子半径很接近的熔盐在液相中形成近乎理想的溶液,在凝固后则形成连续式固溶体。例如氯化钾-氯化铷系。价型或离子半径相差较大时，多形成低共熔点的相图。例如氯化钾－氯化锂系。有的熔盐相图有稳定或不稳定的中间化合物。少数熔盐系液相不完全混溶，形成液相分层体系。

除价型、离子半径很接近的熔盐往往形成近乎理想的溶液外，大多数熔盐系的混合热不为零。许多熔盐溶液可用规则溶液理论计算热力学性质。

金属和气体在熔盐中的溶解许多熔盐和液体金属间有一定的相互溶解度。金属在熔盐中的溶液有时称为“金属雾”（metal fog）这是由于过去曾经将这种溶液误认为胶体溶液之故。“金属雾”对电解冶炼极为不利，因为它使阴极析出的金属溶解损失，从而降低了电流效率。不同的金属在不同的熔盐系中溶解度相差很悬殊。碱金属、钙、稀土金属、镉、铋等在其本身卤化物熔盐中有较大的溶解度，而镓、铊、锡、铅等则溶解度很小。

许多气体也能溶于熔盐。阳极气体的溶解并和阴极的金属作用，是影响熔盐电解时电流效率的重要因素。

熔盐的电化学研究熔盐的电化学性质对熔盐电解技术至关重要。熔盐电导率、熔盐中金属的电极电势和电化顺序以及熔盐电解的机理和电极过程等等，都是熔盐电化学的研究内容。熔盐的电极电势测定是研究熔盐溶液热力学性质的有效手段；也是研究熔盐电解和金属在熔盐中的腐蚀作用的重要依据。熔盐导电机理和迁移数测量、熔盐电解电极表面的扩散和极化研究，以及固态金属在阴极析出时的结晶过程的研究，都是了解和掌握熔盐电解原理的重要方面。阳极效应是熔盐电解的特征现象。当电解成分和电流密度达到某种阈值时，阳极效应使槽电压突然急剧升高，并伴有某些特殊的外观征象。在熔盐的工业电解情况下，阳极效应造成电能损失，但它同时可用作电解槽工作的一个标志，对阳极效应的机理，目前尚无统一的看法。

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