新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展..
聚羧酸盐高效减水剂的现状与发展趋势
聚羧酸盐高效减水剂的现状与发展趋势
一.综述
聚羧酸盐是一种新型的高效减水剂，相对于传统的水减剂而言，它具有超高的水减速率和良好的抗氧化性能。
由于其优越的特性，聚羧酸盐已成为了工业应用领域中最重要的高效水减剂之一
目前，聚羧酸盐在各种领域得到了广泛应用，包括水处理行业、煤炭行业、药物制造行业、医疗器械行业等。
在水处理行业，聚羧酸盐可以用于脱水、凝聚、浓缩、去离子和抑制氢氧化钾等。
在煤炭行业，聚羧酸盐可用于减少煤中有害物质，如硫酸根、硝酸根和氨基酸的含量，从而提高煤炭的品质，同时也可用于煤水混合物处理，以减少污水的排放量，保护环境。
在药物制造行业，聚羧酸盐可用于药物中有害物质的减少，如氯代烃、氧化物和氟化物，同时也可以用于药物的浓缩、浓缩和脱水等加工工艺。
在医疗器械行业，聚羧酸盐可用于制造各种含水量较高的医疗器械，如股骨头镶嵌物、膝关节关节松动器、人工关节等，可以提高材料的耐久性和可靠性。
农药用聚羧酸系分散剂研究应用现状
多 的 活 性 基 团 ， 且 极 性 较 强 ， 靠 这 些 活 性 基 并 依
团， 主链 可 以 “ 固” 农 药 颗 粒上 ， 锚 在 侧链 具 有 亲水 性 ， 以伸 展 在水 中， 颗粒 表 面形 成 庞大 的立 体 可 在 吸 附 结 构， 生 空 间位 阻 效 应， 而 使 农 药颗 粒 分 产 从
附 层 ， 而产 生 空 间位 阻 效应 。聚 羧 酸系 分 散剂 分 从 子 骨 架 由主链 和 较 多 的支 链 组 成 ， 链 上 含 有 较 主
对 比例 、 主链 和 接 枝 侧链 长 度 以及 接 枝 数 量 的多
少 ， 其 达 到结 构 平衡 ， 使 可显 著 提 高分 散 性 。 ２３聚羧 酸 系分散 剂 合成 方 法 ． 从 目前 文 献 报 道 ，聚 羧 酸 系 分 散 剂 合 成 方 法
原 药 颗粒 间聚结 合 并 变 大 ， 至 结 块 。而聚 羧 酸 系 甚
分 散 剂 具 有 独 特 的分 子 结 构 和 功 能 ，可 以显 著 提
高 其抗 聚 结 稳定 性 ， 用 机理 包 括 以下 几 方 面 ： 作
１ 空 间 位 阻效应 ）
的存 在 ， 起 到 了一 定 的立 体 稳 定 作 用 ， 防发 生 也 以
合 成 链 烯 基 大分 子 单 体 物 质 ； ） 小 分 子 单 体 （ ２将 甲 基１ 烯 酸等 和聚 氧 乙烯 基 物 质经 共 聚 反 应得 所 需 丙 性 能 的 产 品 。该 合成 工 艺 的前 提是 合 成 大单 体 ， 中
间分 离 纯化 过 程 比较 繁琐 ， 成本 较 高 。 ２３２聚合 后 功 能化 法 ．． 聚 合 后 功 能 化 法 是 利 用 现 有 聚 合 物 进 行 改 性 ， 用 已知 分 子量 的 聚羧 酸 聚 合 物 ， 化 作 用 下 采 催
农药用聚羧酸盐类分散剂
丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物等高分子分散剂属于均聚物或共聚物，通常在分散体系中可以起到空间稳定作用，有的带电高分子还可以通过静电稳定机制提高分散体系的稳定性，因而高分子分散剂比无机、有机小分子分散剂更为有效。
聚羧酸盐类分散剂具有长碳链，较多活性吸附点以及能起到空间排斥作用的支链，由于其特殊的结构而对悬浮体系具有很好的分散性能。
聚羧酸类分散剂与传统木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐分散剂相比有以下特点：①聚羧酸类分散剂对悬浮体系中的离子，pH值以及温度等敏感程度小，分散稳定性高，不易出现沉降和絮凝；②聚羧酸类分散剂提高了固体颗粒的含量，显著降低分散体系粘度，在高固含量下具有较好流动性，降低了原料成本，减少设备磨损；③原材料选择范围广，可选择不同种类的共聚单体，分子结构与性能的可设计性强，易形成系列化产品。
聚羧酸类分散剂采用不同的不饱和单体接枝共聚而成，其代表产物繁多，但结构遵循一定规则，即在重复单元的末端或中间位置带有EO，－COOH，－COO－，－SO3－等活性基团。
聚羧酸类分散剂在分子主链或侧链上引入强极性基团：羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等使分子具有梳形结构，分子量分布范围为10000-100000，比较集中于5000左右。
疏水基分子量控制在5000-7000左右，疏水链过长，无法完全吸附于颗粒表面而成环或与相邻颗粒表面结合，导致粒子间桥连絮凝；亲水基分子量控制在3000-5000左右，亲水链过长，分散剂易从农药颗粒表面脱落，且亲水链间易发生缠结导致絮凝。
聚羧酸类分散剂链段中亲水部分比例要适宜，一般为20%-40%，如果比例过低，分散剂无法完全溶解，分散效果下降；比例过高，则分散剂溶剂化过强，分散剂与粒子间结合力相对削弱而脱落。
聚羧酸类分散剂分子所带官能团如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基的数量、主链聚合度以及侧链链长等影响分散剂对农药颗粒的分散性。
分子聚合度（相对分子量）的大小与羧基的含量对农药颗粒的分散效果有很大的影响。
一种新型聚羧酸系水煤浆分散剂的合成及性能研究
黏度 的 变化 为纵 坐标． ＭＡＡ 的滴 加 时 间为 ９ ｎ 引发 剂溶 液 的滴 加 时 间为 １ ０ｍｉ， ０ｍｉ ， １ ｎ 滴加 完 毕 后保
・４ ・ ２
陕 西 科 技 大学 学 报
第 ２ 卷 ９
温 反应 ３ｈ 温度 ７ ， ６℃ ， 引发 剂用 量 为 ３ 单 体 总质量 的 １ ． 种 实验 结 果 如 图 ３所 示 ． 图 ３知 ， 着对 苯 由 随
摘 要 ：以过硫 酸钾 为 引发 剂 ， 以苯 乙烯 磺 酸钠 、 甲基 丙烯 酸 为单 体 ， 自制 的 衣康 酸一 乙二 与 聚 醇 大单体 通过 溶 液聚合 制 备 出一种 聚羧 酸 水煤 浆分散 剂 ， 用红 外光谱 、 分析 方 法对 聚合 物进 热 行 了表征 和 分析 ， 并且探 讨 了单体 配 比 、 应 温度 、 反 引发 剂 用量对 分散 剂 的影 响 ， 定 了较佳 反 确 应条 件． 结果 表 明 ， 浆 浓度 为 ６ 的水 煤 浆 ， 表观 黏度 为 ７ ３ｍＰ ｓ 制 ８ 其 ８ ａ・ ． 关键 词 ：衣康 酸 ；水煤 浆 ； 分散 剂 ； 观 黏度 表
以转 速 为 ６ ０ｒ ｍｉ 磨 １ ｎ 取 下研 磨罐 ， 人接 收瓶 中即得成 品水 煤浆 样 品． ０ ／ ｎ研 ０ｍｉ， 倒 １ ５ 水煤浆 的表 观黏 度及 稳 定性 测定Ｅｓ ． ４３ ， 本实 验采 用观 察法 测试 水煤 浆 的稳定 性． 体方 法 如 下 ： 适 量水 煤 浆 样 品 ， 具 取 以转速 为 ６ ０ｒ ｍｉ ０ ／ ｎ的 搅 拌 速率 搅拌 １ ｎ 然后 进行 下列 测试 ． ０ ｍｉ ， （ ） 水率 ： １析 将适 量 水煤 浆装 入 ５ ０ｍＬ的量 筒 中 ， 静置 一 段 时 间后 观 察 量 筒析 水 量 ， 量 析水 高度 与 测 原来 煤泥 浆高 度 的百分 比．
新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展.
新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展农药剂型中水分散粒剂( Water Dispersible Granule，剂型代码WG)是指入水后能迅速崩解、分散，形成高悬浮液的粒状制剂。
该剂型兼具可湿性粉剂(WP)的物理稳定性和悬浮剂(SC)的高悬浮分散性的优点，是一种理想的环保剂型。
农药分散剂是水分散粒剂(WG)的关键组分之一，它吸附于油冰界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。
传统的农药分散剂一般是具有多环的阴离子表面活性剂，如烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸盐等。
新型的农药分散剂聚羧酸盐是一种高分子类阴离子表面活性剂。
与传统的农药分散剂相比，它不含萘、甲醛等有害物质，可减少环境污染；在低掺量条件下赋予农药高分散性与稳定性。
国内这类农药分散剂目前主要靠进口。
1 新型农药分散剂聚羧酸盐概况1.1 分散剂聚羧酸盐的一般合成聚羧酸盐高性能分散剂是带有羧基、磺酸基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物。
是在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。
合成聚羧酸盐高性能分散剂所需要的主要原料有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等。
在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等；链转移剂有：3一巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇及异丙醇等。
1.2农药分散剂聚羧酸盐的国外开发概况目前，国外公司在国内销售的聚羧酸盐农药分散剂主要是亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700和索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司的GEROPON T/368]。
1.2.1 亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700设在上海的亨斯曼功能化学品农化部曾专门撰文介绍TERSP ERSE 2700。
指出，目前在农药水分散颗粒剂中应用较多的聚合型分散剂为聚丙烯酸盐，而TERSPERSE 2700作为此类阴离子聚丙烯酸盐类分散剂的杰出品种，受到广大剂型开发工作者及生产厂商的广泛关注与青睐。
国内外聚羧酸外加剂的研究进展和现状
国内外聚羧酸外加剂的研究进展和现状褚阳在捷克首都布拉格召开的第十届国际混凝土外加剂会议上，我国科研机构和外加剂公司20人参加。
根据会议文献资料显示，当今技术发展呈现以下几个特点。
一、是未来聚羧酸产品的发展趋势为低掺量、高效能、多功能化，能适应多变化成分的水泥和掺合料，能抵抗高含泥量砂石和水泥中的过量的硫酸盐的吸附。
国外聚羧酸外加剂仍然以聚酯型为主，日本近年的聚羧酸减水剂的重大发展为强制所有外加剂和混凝土减缩剂复合使用，日本土木协会提出了新的规范，对每个等级的混凝土提出了控制混凝土收缩的指标。
针对混凝土泌水问题，市场上推出了混凝土增稠剂来改善混凝土的和易性。
土耳其、印度等发展中国家也在引进中国的聚醚一步法合成技术。
二、是本次会议报道的新的大单体新品种为VPEG。
该大单体的聚合方法为在30℃以下和马来酸酐聚合。
小分子磷酸型聚羧酸，双磷酸盐作为吸附螯合基团，链接着聚乙二醇，该产品为法国Chryso SA 公司持专利，已经形成工业化生产。
三、是由于混凝土工业的迅速发展，大量天然的砂已经消耗殆尽，人工砂的大量使用，给行业的发展带来了新的问题。
高含泥量是大家面临的技术难题。
聚羧酸减水剂对砂石中泥的强烈吸附，对泥的吸附量为290毫克/克，传统外加剂（如萘系，脂肪族等）的对泥吸附量为40毫克/克，所以在高含泥砂石的应用场合,萘系等传统外加剂具有一定的优势。
研究指出聚乙二醇（2000），可以部分缓解聚羧酸对泥的吸附，可以作为泥吸附的牺牲剂使用，国内的初步评价结果已被肯定。
钾离子也可以被泥吸附。
另有报道，丙烯酸羟烷基酯加入聚羧酸减水剂分子结构中也可以减少聚羧酸减水剂对泥的敏感性。
四、是德国Plank研究小组，肯定了IPEG（国内TPEG 501）是最好的聚羧酸减水剂，并和APEG、MPEG 类羧酸进行了对比。
IPEG微观结构为星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少，MPEG酯类减水剂为梳型结构，APEG为捧状刚性结构，水泥吸附量高。
一种聚羧酸盐类农用分散剂及其制备方法
一种聚羧酸盐类农用分散剂及其制备方法
聚羧酸盐类农用分散剂是一种常用的农药辅助剂，具有优异的分散性能和稳定性。
以
下是关于聚羧酸盐类农用分散剂及其制备方法的详细描述：
1. 聚羧酸盐类农用分散剂是一种由聚羧酸盐类聚合物（例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯等）制备而成的农药辅助剂。
2. 聚羧酸盐类农用分散剂具有良好的分散性能，能够使农药颗粒均匀分散于农药溶
液中，提高农药的利用率和效果。
3. 制备聚羧酸盐类农用分散剂的方法包括溶剂法、溶胶-凝胶法、乳液法等。
4. 在溶剂法中，首先将聚羧酸盐类聚合物溶解于有机溶剂中，然后将其溶液加入到
农药溶液中进行搅拌混合，最后通过蒸发溶剂得到农用分散剂。
5. 在溶胶-凝胶法中，首先将聚羧酸盐类聚合物溶解于溶剂中，然后将其溶液加入到
农药溶液中，并通过凝胶化反应形成分散剂。
6. 在乳液法中，首先将聚羧酸盐类聚合物溶解于水相中，然后加入表面活性剂和乳
化剂，并通过高速搅拌将油相加入乳液中，最后通过乳化和脱水得到农用分散剂。
7. 制备聚羧酸盐类农用分散剂的关键是选择适宜的聚合物和合适的制备方法，以保
证分散剂具有较好的分散性能和稳定性。
8. 聚羧酸盐类农用分散剂在农洗剂、水剂农药、可湿性粉剂等农药制剂中广泛应用，能够提高农药的分散稳定性和附着性能。
9. 聚羧酸盐类农用分散剂具有良好的环境友好性和生物降解性，对环境和人体无毒
无害。
10. 聚羧酸盐类农用分散剂的制备方法正在不断改进和创新，以提高分散剂的性能和
应用领域，促进农业可持续发展。
聚羧酸系列分散剂在农药悬浮剂(SC)和悬乳剂(SE)中的应用
聚羧酸系列分散剂在农药悬浮剂(SC)和悬乳剂(SE)中的应用董学亮;杨睿;朱鸿飞;刘小培;陈红【摘要】Using aqueous solution polymerization process,the appropriate structures polycarboxylic series dispersants were made from acrylic,maleic acid and functional monomers,in the presence of persulfate,hydrogen peroxide-metal,per-maleic acid as initiators. Study on stability of compatibility with suspension concentrates(SC)and suspensionemulsions(SE)and the field efficacy trials. The results showed that the property of the suspension concentrates and suspensionemulsions could meet the standards of other products at home and abroad. It is valuable for popularized application.%采用水溶液聚合工艺,以丙烯酸、马来酸和功能单体为主要原料,分别以过硫酸盐、双氧水-金属盐体系、过马来酸体系等为引发剂合成了适宜结构的聚羧酸系列农药分散剂,考察和评价了其对悬浮剂(SC)和悬乳剂(SE)的配伍性及稳定性,并进行了田间药效验证试验. 结果表明,其性能达到国内外同类产品水平,具有较好的推广应用价值.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2015(033)010【总页数】4页(P1717-1720)【关键词】环境友好型;分散剂;悬浮剂;悬乳剂【作者】董学亮;杨睿;朱鸿飞;刘小培;陈红【作者单位】河南省科学院高新技术研究中心,郑州 450002;郑州兰博尔科技有限公司,郑州 450009;郑州市建设工程质量检测有限公司,郑州 450052;河南省科学院高新技术研究中心,郑州 450002;河南省科学院高新技术研究中心,郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】O632.5随着人们日益增强的环保意识，水基性制剂越来越受到人们的青睐.这类制剂是以水作为介质或稀释剂的一类农药加工剂型.具有低药害，低毒性，易稀释，易使用，易计量，不易燃、易爆，对环境保护有利等特点，主要包括水剂、悬浮剂、水包油乳剂、悬乳剂、悬浮种子处理剂和悬浮微胶囊剂.因此，国际上农药剂型开发朝着安全性强、绿色环保和价格低廉的水基性制剂和无粉尘的固体粒状制剂方向发展［1］.在发达国家环境友好新剂型农药研发生产已占据主导地位，而我国农药新剂型占农药总产量的比率很低，在农药新剂型的升级换代方面比发达国家滞后十多年.近年来，国内对环境友好型农药分散剂也开展了一定的研究，但在性能、配套性和应用技术研究等方面尚与国际先进水平有较大差距［2-3］.国外水溶性高分子分散剂研制与生产已具有几十年历史，基础研究全面，工业生产过程先进稳定，已经形成系列化产品，大大促进了水性化农药制剂的发展.目前，国内农药制剂所用关键助剂多由几家国外大公司垄断；巴斯夫BASF生产的助剂Sokalan、Tamol系列、Huntsman公司聚羧酸盐高分子分散剂早已应用于农药水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂中，具有良好的分散和稳定性.我们采用清洁的水溶液聚合工艺合成出了环境友好型的聚羧酸农药分散剂，考察和评价了其对悬浮剂（SC）和悬乳剂（SE）的配伍性及稳定性，并进行了田间药效验证试验，结果表明，其性能达到国内外同类产品水平.1.1 原料和仪器马来酸酐（郑州宏博化工原料有限公司，工业级）；丙烯酸（上海华谊丙烯酸有限公司，工业级）；APEG（上海台界化工有限公司，工业级）；ZX-504（吉林众鑫化工集团，工业级）；HMMME-1300（浙江皇马化工集团有限公司，工业级）；OXAC-608（辽宁奥克化学股份有限公司，工业级）；引发剂过硫酸盐、双氧水等均为工业级.实验室常用仪器设备.1.2 分散剂的合成在反应瓶中加入马来酸酐和适量的引发剂，以适宜的流量充入氮气，40℃搅拌下溶解完全，升温至回流，滴加适量经活性炭吸附和阳离子交换树脂处理后的丙烯酸等单体的混合物及剩余引发剂，反应若干小时，冷却、过滤出料即可得聚羧酸型系列分散剂［4］.选择了在农药杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和除草剂上进行评价，同时考虑到每个品种的代表性：即在当下具有国际最先进的新品种，同时具有从化学和制剂学上具有代表性的品种，有机无机性的差异、结构基团的差异、原药理化性质的差异等进行评价.2.1 分散剂的分散性和稳定性的评价合成了数十种聚羧酸型分散剂（编号KN-D系列），通过筛选从中选择了KN-D10、KN-D30、KN-D40、KN-D50、KN-D60、KN-D90对25%嘧菌酯、25%噻虫嗪、25%吡蚜酮、25%吡虫啉、25%螺螨酯、50%多菌灵以及48%异丙草胺·莠去津进行分散性和稳定性的评价，其结果如表1所示.从表1可以看出，在表中所示条件下，分散剂在其中的稳定性和分散性均较好. 2.2 分散剂在制剂配方中的验证选择合适的分散剂分别与相应的农药品种进行制剂配方的验证，采用国内通用的检测方法，与国内外制剂最好的相同品种进行比较，其结果如表2所示.表2中A、C、E、G、I、K、M为相应的国内外样品；B、D、F、H、J、L、N为使用KN-D系列分散剂加工的样品.细度：湿筛试验通过75 μm试验筛；持久起泡性：1 min后的泡沫量；稳定性：指正常生产时，低温稳定性试验和热贮稳定性试验，每三个月至少测定一次.从表2可以看出：我们合成的聚羧酸型系列分散剂在农药上应用，从加工生产的顺畅难易、匹配性、广谱性、制剂的理化性质等，都接近或达到了国外同类进口分散剂产品的性能.2.3 田间药效试验验证在一个基本配方的基础上，选择悬浮率、稳定性最好的样品进行田间药效验证试验.相同剂型和含量的对照药剂，有进口的相同药剂，选择进口药剂；没有进口药剂的，选择国内大的农药企业的相同产品.委托河南农业大学植物保护学院进行了50%多菌灵防治小麦赤霉病和48%异丙草胺·莠去津防除夏玉米田一年生杂草的田间药效试验，结果如表3、表4所示.我们生产的产品经河南农业大学植保学院田间试验和农民试用表明，应用效果良好，无药害发生；其性能达到了国内外同类产品的水平，具有较好的推广应用价值.通过水溶液聚合合成出聚羧酸系列农药分散剂，对农药制剂具有较好的分散性和稳定性，田间药效试验证明，制备的农药制剂性能达到了国内外同类产品水平，完全可以替代进口产品，具有较好的经济和社会效益.【相关文献】［1］华乃震.农药悬浮剂的进展、前景和加工技术［J］.现代农药，2007，6（1）：1-7.［2］张宗俭.农药水分散粒剂的研究进展与发展趋势［J］.中国农药，2010，17（4）：3-6. ［3］华乃震.农药剂型的进展和动向（中）［J］.农药，2008，47（3）：157-160.［4］董学亮，胡卫东，刘明，等.绿色纺织印染络合剂马来酸-丙烯酸共聚物的合成［J］.化学研究，2008，19（3）：61-63.。
农药用聚羧酸盐类分散剂
丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物等高分子分散剂属于均聚物或共聚物，通常在分散体系中可以起到空间稳定作用，有的带电高分子还可以通过静电稳定机制提高分散体系的稳定性，因而高分子分散剂比无机、有机小分子分散剂更为有效。
聚羧酸盐类分散剂具有长碳链，较多活性吸附点以及能起到空间排斥作用的支链，由于其特殊的结构而对悬浮体系具有很好的分散性能。
聚羧酸类分散剂与传统木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐分散剂相比有以下特点：①聚羧酸类分散剂对悬浮体系中的离子，pH 值以及温度等敏感程度小，分散稳定性高，不易出现沉降和絮凝；②聚羧酸类分散剂提高了固体颗粒的含量，显著降低分散体系粘度，在高固含量下具有较好流动性，降低了原料成本，减少设备磨损；③原材料选择范围广，可选择不同种类的共聚单体，分子结构与性能的可设计性强，易形成系列化产品。
聚羧酸类分散剂采用不同的不饱和单体接枝共聚而成，其代表产物繁多，但结构遵循一定规则，即在重复单元的末端或中间位置带有EO ，－COOH ，－COO －，－SO3 －等活性基团。
聚羧酸类分散剂在分子主链或侧链上引入强极性基团：羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等使分子具有梳形结构，分子量分布范围为10000-100000 ，比较集中于5000 左右。
疏水基分子量控制在5000-7000 左右，疏水链过长，无法完全吸附于颗粒表面而成环或与相邻颗粒表面结合，导致粒子间桥连絮凝；亲水基分子量控制在3000-5000 左右，亲水链过长，分散剂易从农药颗粒表面脱落，且亲水链间易发生缠结导致絮凝。
聚羧酸类分散剂链段中亲水部分比例要适宜，一般为20%-40% ，如果比例过低，分散剂无法完全溶解，分散效果下降；比例过高，则分散剂溶剂化过强，分散剂与粒子间结合力相对削弱而脱落。
聚羧酸类分散剂分子所带官能团如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基的数量、主链聚合度以及侧链链长等影响分散剂对农药颗粒的分散性。
分子聚合度（相对分子量）的大小与羧基的含量对农药颗粒的分散效果有很大的影响。
聚羧酸盐分散剂的合成研究
聚羧酸盐分散剂的合成研究发布时间：2022-03-30T11:36:24.118Z 来源：《福光技术》2022年5期作者：刘艳秋[导读]南京太化化工有限公司国外许多发达国家在上个世纪九十年代已经开始大规模的推广应用聚羧酸盐分散剂了。
我国在2006年，才将聚羧酸盐类分散剂作为农药环保型专用助剂进行研究开发和产业化示范。
因此，推广应用聚羧酸盐分散剂也是提高我国农药助剂质量的必然要求。
聚羧酸盐分散剂分子是人们通过“分子结构设计原理”合成出的“梳状”或“树枝状”的高聚物。
聚羧酸盐分散剂是由一系类含有羧基、磺酸基、聚氧烷基的不饱和单体打开双键链接而成。
“梳柄”即就是不饱和单体打开双键链接而成的分子主链，一系类含有羧基、磺酸基、聚氧烷基的分子侧链即是“梳齿”。
聚羧酸盐分散剂的可以通过控制其分子量、亲水亲油基来控制其结构、性质，进而制备出分散性优异的分散剂[1]。
合成高分子聚羧酸盐的方法四种包括悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合和乳液聚合。
现有文献技术中最多的是溶液聚合。
溶液聚合有许多优点，水溶液聚合是用水作溶剂，聚合热易扩散，避免局部过热，温度可控，避免发生凝胶，对环境保护十分有利等优点。
但是溶液聚合还存在着聚合速率慢，产物分子量较低，分子量分布不均匀等难以克服的技术问题[2]。
乳液聚合也是水做溶剂，与溶液聚合不同的是加入乳化剂，由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。
乳液聚合会增加单体聚合的几率，聚合物的分子量会比溶液聚合分子量大。
本论文选择乳液聚合来合成聚羧酸盐。
1. 试验部分 1.1试验原材料丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、马来酸酐，烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、自制单酯大分子单体SE(含有苯环)、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸(AMPS)、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2 聚羧酸盐分散剂的制备方法聚羧酸盐分散剂的制备方法，包括如下步骤：a) 在反应瓶中加入单体、或链转移剂或乳化剂、或引发剂，然后加入蒸馏水使该体系中的含固量为10-50%，搅拌加热至50-100℃；b) 往步骤a)得到的溶液中，加入剩余的单体和滴加剩余引发剂溶液，引发剂溶液在1-8h内滴加完毕，然后保温反应1-8h；c) 将步骤b)所得溶液冷却至室温，用碱调节体系pH值至6-8；加入蒸馏水使该体系中的含固量为35%，引发剂的用量为单体总质量的量。
聚羧酸盐和磺酸盐表面活性剂的复配在农药制剂中的应用
聚羧酸盐和磺酸盐表面活性剂的复配在农药制剂中的应用分散剂是一种能使在悬浮体系中粒子保持稳定分散的表面活性剂。
聚羧酸盐和β-萘磺酸盐分散剂是一类重要的阴离子型分散剂,也是农药制剂加工过程中不可缺少的部分。
本文研究了这两类分散剂的复配效果,以及在农药水分散颗粒剂和水悬浮剂中的应用效果。
本文首先将国外聚羧酸盐分散剂2700和萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂2425、国内聚羧酸盐分散剂SD-819和国内萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂SD-661分别按照不同的质量比例进行复配,测定了它们单独以及复配后的表面张力,并通过相关计算分析了聚羧酸盐和萘磺酸盐分散剂复配后的表面性能变化,以及两类分散剂复配后的相互作用关系。
结果发现当2700与2425的复配比值为7：3时,体系有最低的表面张力46.2mN/m；当SD-819和SD-661的复配比值为2：8时,体系有最低的表面张力51.7mN/m；2700与2425复配体系：|β<sup>m</sup>|> |1n（CMC<sub>1</sub>/CMC<sub>2</sub>）|=0.571,SD-819与SD-661复配体系：|β<sup>m</sup>|> |1n（CMC<sub>1</sub>/CMC<sub>2</sub>）|=0.314,说明两类表面活性剂的复配表现为协同增效作用；国产分散剂SD-819和SD-661复配后要比国外相对应复配分散剂的表面性能好,有更低的临界胶束浓度2.3g/1,有更大的相互作用关系-8.75。
将国内外复配分散剂应用到80%莠灭净WDG（Water Dispersible Granule）中,分别制备了国内外分散剂的对照样品。
通过测定两样品热贮前后悬浮率、润湿性、崩解性、抗硬水性以及起泡性等性能的变化,分析复配分散剂的最佳应用比例以及分散剂复配的规律。
聚羧酸分散剂的合成与性能研究的开题报告
聚羧酸分散剂的合成与性能研究的开题报告一、选题背景与研究意义在涂料、建材、印染、化妆品等多个领域中，聚羧酸分散剂已广泛应用。
聚羧酸分散剂具有良好的分散能力和稳定性，能有效提高产品质量，降低生产成本。
随着科技的不断进步和市场竞争的加剧，对聚羧酸分散剂的性能和应用技术有更高的要求。
因此，对聚羧酸分散剂的合成与性能研究具有重要的意义。
二、研究内容本文主要通过文献调研和实验研究，探讨如何通过合成改进聚羧酸分散剂的分散能力和稳定性，并探索在不同领域中的应用。
具体研究内容如下：1. 聚羧酸分散剂的合成方法研究，探索不同合成方法的优缺点并进行比较分析。
2. 优化聚羧酸分散剂的结构，针对不同的应用需求进行修饰。
3. 对合成的聚羧酸分散剂进行性能测试，主要包括分散性能、稳定性、表面张力、流变性等。
4. 探索聚羧酸分散剂在涂料、建材、印染、化妆品等领域中的应用技术，拓展分散剂的应用范围。
三、研究方法本文主要采用文献调研和实验研究相结合的方法。
1. 文献调研：通过查阅国内外相关文献，了解聚羧酸分散剂的发展历程和研究现状，掌握行业趋势和研究热点，为后续研究奠定基础。
2. 实验研究：根据文献和预研结果，采用先进的化学合成方法，合成优良的聚羧酸分散剂，并对其性能进行测试，包括分散性能、稳定性、表面张力、流变性等。
四、预期研究成果1. 在化学合成方面，探索不同的合成方法，比较分析优缺点，选择高效、稳定的合成方法。
2. 结构优化，通过合理的结构设计和修饰，提升分散剂的分散能力和稳定性。
3. 对合成的聚羧酸分散剂进行性能测试，并得到优良的表现。
4. 探索聚羧酸分散剂在涂料、建材、印染、化妆品等领域中的应用技术，为分散剂的更广泛应用提供支持和推动。
五、研究进度安排1. 第一、第二周：文献调研，查阅相关文献，了解聚羧酸分散剂的发展历史和研究现状。
2. 第三、第四周：确定研究方法，制定实验方案。
3. 第五至第七周：实验合成聚羧酸分散剂，优化结构设计。
优良农用分散剂聚羧酸盐开发前景佳
优良农用分散剂聚羧酸盐开发前景佳
佚名
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2016(44)11
【摘要】农药水基性剂型和固体粒状剂型是目前农药剂型发展的方向，这两种剂型产品中都需要使用分散剂。
传统的分散剂易从农药粒子表面上脱吸，对分散和稳定粒子有局限性。
目前，聚羧酸盐分散剂因具有独特的分散和崩解性能、不带色、用量少等优点，成为最优良的农用分散剂，还成功地应用于农药悬浮剂、水分散粒剂、
【总页数】1页(P255-255)
【关键词】聚羧酸盐;分散剂;农用;农药剂型;开发;水分散粒剂;悬浮剂;粒子
【正文语种】中文
【中图分类】TQ649.4
【相关文献】
1.高效水处理絮凝剂——聚氯化铝开发前景佳 [J],
2.乳液聚合法合成农用聚羧酸盐分散剂 [J], 李清华;宋聿炜;刘笋;陈少刚;王学元;申宝兵
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4.农药制剂用新型分散剂——聚羧酸盐的发展及前景 [J], 华乃震;
5.高效水处理絮凝剂——聚氯化铝开发前景佳 [J], 无
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新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展农药剂型中水分散粒剂( Water Dispersible Granule，剂型代码WG)是指入水后能迅速崩解、分散，形成高悬浮液的粒状制剂。
该剂型兼具可湿性粉剂(WP)的物理稳定性和悬浮剂(SC)的高悬浮分散性的优点，是一种理想的环保剂型。
农药分散剂是水分散粒剂(WG)的关键组分之一，它吸附于油冰界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。
传统的农药分散剂一般是具有多环的阴离子表面活性剂，如烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸盐等。
新型的农药分散剂聚羧酸盐是一种高分子类阴离子表面活性剂。
与传统的农药分散剂相比，它不含萘、甲醛等有害物质，可减少环境污染；在低掺量条件下赋予农药高分散性与稳定性。
国内这类农药分散剂目前主要靠进口。
1 新型农药分散剂聚羧酸盐概况1.1 分散剂聚羧酸盐的一般合成聚羧酸盐高性能分散剂是带有羧基、磺酸基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物。
是在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。
合成聚羧酸盐高性能分散剂所需要的主要原料有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等。
在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等；链转移剂有：3一巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇及异丙醇等。
1.2农药分散剂聚羧酸盐的国外开发概况目前，国外公司在国内销售的聚羧酸盐农药分散剂主要是亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700和索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司的GEROPON T/368]。
1.2.1 亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700设在上海的亨斯曼功能化学品农化部曾专门撰文介绍TERSP ERSE 2700。
指出，目前在农药水分散颗粒剂中应用较多的聚合型分散剂为聚丙烯酸盐，而TERSPERSE 2700作为此类阴离子聚丙烯酸盐类分散剂的杰出品种，受到广大剂型开发工作者及生产厂商的广泛关注与青睐。
TERSPERSE2700是亨斯曼功能化学品农化部研究人员专门针对农药水分散颗粒剂型特点而开发并拥有专利的专用分散剂，其结构同样是由强疏水性骨架长链与亲水性的阴离子低分子聚合所形成的具有“梳型”结构的高分子化合物。
由于在开发过程中，其结构经过骨架链长、侧链基团密度及分布等筛选优化，并经多种农药有效成分的配方验证，TERSPERSE2700已成为全球范围内农药厂商加工水分散颗粒剂产品所广泛采用的重要品牌产品之一。
TERSPERSE 2700的分子结构如图1所示。
其中疏水性的骨架长链能对农药有效成分微粒产生不可逆的充分包覆，而大量亲水性的低分子梳齿型侧链结构及其所带的电荷能在悬浮液中形成可靠的“双电层”排斥效应，从而有效地阻止颗粒间因团聚或絮凝作用而导致的沉降，并使产品获得稳定可靠的悬浮性能。
TERSPERSE 2700的基本参数：100G纯聚丙烯酸盐类，系纯白色流动性无尘粉末，为脆性固体，易于粉碎和加工。
本品溶于水(400g/L)，不溶于有机溶剂。
其pH值为8.0～10.O（5%水溶液）；堆积密度：0. 4g/cm3（典型值）；熔点：>250℃；挥发份：<5%。
亨斯曼表面活性剂技术公司( Huntsman Sur- factants Te chnology Corporation)还特申请了两件专利(，提供了分散剂在各种农药上的应用配方。
1.2.2 罗地亚(Rhodia)公司的GEROPON T/36和GEROPON T/3 6-DF索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司在其产品说明书中给出了两种聚羧酸盐分散剂GEROPON T/36和GEROPON T/3 6-DF的技术指标，见表1。
GEROPON T/36的应用见参考文献[8]。
曾有文献披露GEROP ON T/36的主要成分是丙烯酸与马来酸酐的共聚物。
1.3 农药分散剂聚羧酸盐的国内研究概况目前我国还没有水分散粒剂(WG)专用丙烯酸系共聚物盐产品生产，这种情况已经严重制约了我国新农药制剂的开发及农药工业的发展。
因此研究、开发新型、高效的专用助剂及共性技术是我国农药剂型加工领域亟待解决的课题。
虽然TERSPERSE 2700和GEROPON T/36都没有公布化学组成，只笼统地取名聚羧酸钠盐(sodium polycarboxylate)，然而根据已有的文献资料报道，其化学组成有三种可能：一是丙烯酸的一元均聚物；二是丙烯酸与第二单体的二元共聚物；三是丙烯酸与第二、第三单体的三元共聚物。
以下分别对这三种化学组成进行讨论。
2 丙烯酸一元均聚物2.1 聚丙烯酸钠盐的分子量与用途聚丙烯酸钠是一类高分子电解质，是一种新型功能高分子材料，用途广泛，可用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、涂料、石油化工、冶金等。
聚丙烯酸钠的用途与其分子量有很大关系，一般来说，低分子量(500～5000)产品主要用做分散剂、水处理剂等；中等分子量(101～10G)主要用做增稠剂、黏度稳定剂、保水剂等；高分子量主要用做絮凝剂、增稠剂等。
2.2 丙烯酸类聚合物分散剂的制备制备聚丙烯酸钠盐分散剂的实验原理符合一般自由基聚合反应规律，采用溶液聚合法，控制引发剂和链转移剂用量，合成低相对分子量的聚丙烯酸。
在制成的聚丙烯酸水溶液中，加入浓氢氧化钠溶液，获得聚丙烯酸钠盐。
制备聚丙烯酸钠盐分散剂一般采用过硫酸铵作引发剂，亚硫酸氢钠或异丙醇作链转移剂，将丙烯酸单体在温度较高的水溶液中进行聚合。
聚合完成后，用氢氧化钠中和。
制备过程如下：在带有回流冷凝管和两个滴液漏斗的三口烧瓶中，加入去离子水和链转移剂，搅拌溶解，升温至80～90℃左右，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂溶液。
滴加完成后，保温反应一段时间后冷却，滴加浓氢氧化钠中和，使溶液pH值达8～10，即得到聚丙烯酸钠溶液。
采用喷雾干燥或真空干燥加机械粉碎，可得到粉末状聚丙烯酸钠分散剂。
早期的美国专利报道了类似的聚丙烯酸的合成方法，其中也有采用巯基乙醇作为链转移剂的，美国联合碳化物公司采用的是30%双氧水加次磷酸钠作为引发剂。
2.3 丙烯酸聚合的引发剂用于丙烯酸水溶液聚合的水溶性引发剂主要有双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。
其中双氧水必须与水溶性还原剂配合使用，但其活性低且不安全，除早期的聚丙烯酸合成使用外，现在已基本不用。
曾有早期文献指出，在同一聚合条件下，用过硫酸钾作引发剂比过硫酸铵所得的聚丙烯酸分子量偏高，聚合液色浅，但两者并无原则差别。
也有文献指出，过硫酸钠相比于过硫酸铵和过硫酸钾活性低，必须与还原剂并用。
过硫酸铵在碱性条件下会放出氨气，因此不适用于聚丙烯酸钠的合成。
2.4聚丙烯酸钠的合成工艺路线聚丙烯酸钠的合成工艺路线主要有以下几种：大部分的研究者是采用路线(1)，也有小部分的研究者是采用路线(2)。
路线(3)和路线(4)未见报道。
2.5 合成低分子量聚丙烯酸钠的分子量调节剂在合成低分子量聚丙烯酸钠的过程中，一般都要添加调聚剂、链转移剂或分子量调节剂。
主要有以下几种。
2.5.1 异丙醇：以异丙醇为链转移剂制备低分子量聚丙烯酸钠是传统的、经典的的方法。
巴斯夫(BASF)公司在20世纪80年代早期就申请了专利。
该专利是这样描述制备过程的：1600kg 58%浓度的异丙醇和96kg 50%浓度的过氧化氢加入到15 m3容积的压力釜中，该压力釜装备有搅拌器、加热夹套、计量和蒸馏装置。
物料被加热至130℃，压力为0. 4MPa。
当温度升至130℃时，5000kg丙烯酸和3700kg 58%浓度的异丙醇混合物从一个压力适合的贮槽中加入压力釜中。
同时，在8h内，总量200kg 50%浓度的过氧化氢通过一个计量泵加入反应器中。
在聚合期间，反应混合物被保持在130℃，压力大约0. 4MPa。
当所有过氧化氢加入后，反应混合物保持在130℃约2h，然后卸压，在这个过程中约40%浓度的异丙醇／水混合物通过一个冷凝器被蒸出。
剩余的异丙醇／水混合物在减压下蒸出。
将50%浓度的氢氧化钠溶液加入到蒸馏釜的釜液中，得到能够直接使用的聚丙烯酸钠溶液。
该溶液的p H值8.5，含有45%的聚丙烯酸钠。
该聚合物溶液是一种分散性能极好的分散剂，可应用于造纸工业中。
后期其他以异丙醇为链转移剂的制备分散剂聚丙烯酸钠的文献与该专利大同小异，不同之处有3点：①不再使用压力釜，而采用常压回流反应；②引发剂不再使用过氧化氢，而采用过硫酸盐；③丙烯酸与引发剂同时滴加。
异丙醇法制备聚丙烯酸钠的优点是工艺成熟，分子量控制稳定，产品纯度高。
缺点是在生产工艺中必须要有减压蒸馏和溶剂回收系统，工艺相对复杂，生产成本较高。
在异丙醇法制备聚丙烯酸钠的文献中，提到产品应用于农药的有三篇，即作为农药造粒展开剂，粒状农药的载体等。
2.5.2 丙醇山东轻工业学院化工系的三篇论文报道了以丙醇为链转移剂制备分散剂聚丙烯酸钠的方法。
最早的一篇论文只报道了某醇作为链转移剂，后两篇论文都指明链转移剂是丙醇，由此可以推断第一篇论文的某醇就是丙醇。
这三篇论文的聚合反应温度为68℃。
滴加单体丙烯酸和引发剂溶液的时间2～3h，保温反应2h。
采用的引发剂有过硫酸铵，或过硫酸钾。
2.5.3 焦亚硫酸钠山东潍坊学院化学系报道了采用焦亚硫酸钠作为链转移剂合成低分子量聚丙烯酸钠。
过硫酸铵为引发剂，浓度0. 04%（过硫酸铵占整个体系的百分比），焦亚硫酸钠浓度为 2. 95%（焦亚硫酸钠占整个体系的百分比），反应温度35℃，反应时间6h，单体浓度为25%。
该论文指出，低分子量聚丙烯酸钠可用不同的方法合成，但都是在比较高的温度下进行，并且要蒸馏回收大量的链转移剂，操作费时、耗能。
该实验在较低温度下以氧化还原催化剂直接合成低分子量聚丙烯酸钠。
添加剂焦亚硫酸钠既是还原剂也是链转移剂，并且其反应产物作为产品的组成部分，不用分离回收。
2.5.4 次磷酸钠西北工业大学应用化学系∞们报道了采用次磷酸钠为链转移剂合成高效分散剂聚丙烯酸钠的方法。
该论文采用过硫酸铵和硫代硫酸钠为复合引发剂，起始温度控制在65℃，滴加丙烯酸和复合引发剂水溶液，lh滴加完毕。
之后在65～70℃保温反应3h。
反应完毕冷却至室温，加入氢氧化钠中和至pH=7～8得到聚合物溶液。
该论文还指出聚丙烯酸钠是一种新型功能高分子材料，广泛用于日用化学工业、农业、石油工业、工业循环水系统。
低分子质量聚丙烯酸钠(约1000～5000)主要起分散作用；中相对分子质量（约104～106）主要起增稠作用；高相对分子质量（约106～107）主要起絮凝作用；超高相对分子质量的聚丙烯酸钠主要用做吸水剂；超低相对分子质量（700以下）的聚丙烯酸钠被用做高效分散剂。