新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展..

新型农药分散剂聚羧酸盐合成的国内外研究进展

农药剂型中水分散粒剂( Water Dispersible Granule，剂型代码WG)是指入水后能迅速崩解、分散，形成高悬浮液的粒状制剂。该剂型兼具可湿性粉剂(WP)的物理稳定性和悬浮剂(SC)的高悬浮分散性的优点，是一种理想的环保剂型。

农药分散剂是水分散粒剂(WG)的关键组分之一，它吸附于油冰界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。传统的农药分散剂一般是具有多环的阴离子表面活性剂，如烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、木质素磺酸盐等。

新型的农药分散剂聚羧酸盐是一种高分子类阴离子表面活性剂。与传统的农药分散剂相比，它不含萘、甲醛等有害物质，可减少环境污染；在低掺量条件下赋予农药高分散性与稳定性。国内这类农药分散剂目前主要靠进口。

1 新型农药分散剂聚羧酸盐概况

1.1 分散剂聚羧酸盐的一般合成

聚羧酸盐高性能分散剂是带有羧基、磺酸基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物。是在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。

合成聚羧酸盐高性能分散剂所需要的主要原料有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯

等。在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等；链转移剂有：3一巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇及异丙醇等。

1.2农药分散剂聚羧酸盐的国外开发概况

目前，国外公司在国内销售的聚羧酸盐农药分散剂主要是亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700和索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司的GEROPON T/368]。

1.2.1 亨斯曼(HUNTSMAN)公司的TER- SPERSE 2700

设在上海的亨斯曼功能化学品农化部曾专门撰文介绍TERSP ERSE 2700。指出，目前在农药水分散颗粒剂中应用较多的聚合型分散剂为聚丙烯酸盐，而TERSPERSE 2700作为此类阴离子聚丙烯酸盐类分散剂的杰出品种，受到广大剂型开发工作者及生产厂商的广泛关注与青睐。TERSPERSE2700是亨斯曼功能化学品农化部研究人员专门针对农药水分散颗粒剂型特点而开发并拥有专利的专用分散剂，其结构同样是由强疏水性骨架长链与亲水性的阴离子低分子聚合所形成的具有“梳型”结构的高分子化合物。由于在开发过程中，其结构经过骨架链长、侧链基团密度及分布等筛选优化，并经多种农药有效成分的配方验证，TERSPERSE2700已成为全球范围内农药厂商加工水分散颗粒剂产品所广泛采用的重要品牌产品之一。

TERSPERSE 2700的分子结构如图1所示。其中疏水性的骨架长链能对农药有效成分微粒产生不可逆的充分包覆，而大量亲水性的低分子梳齿型侧链结构及其所带的电荷能在悬浮液中形成可靠

的“双电层”排斥效应，从而有效地阻止颗粒间因团聚或絮凝作用而导致的沉降，并使产品获得稳定可靠的悬浮性能。

TERSPERSE 2700的基本参数：100G纯聚丙烯酸盐类，系纯白色流动性无尘粉末，为脆性固体，易于粉碎和加工。本品溶于水(400g/L)，不溶于有机溶剂。其pH值为8.0～10.O（5%水溶液）；堆积密度：0. 4g/cm3（典型值）；熔点：>250℃；挥发份：<5%。

亨斯曼表面活性剂技术公司( Huntsman Sur- factants Te chnology Corporation)还特申请了两件专利(，提供了分散剂在各种农药上的应用配方。

1.2.2 罗地亚(Rhodia)公司的GEROPON T/36和GEROPON T/3 6-DF

索尔维(SOLVAY)旗下的罗地亚(Rhodia)公司在其产品说明书中给出了两种聚羧酸盐分散剂GEROPON T/36和GEROPON T/3 6-DF的技术指标，见表1。

GEROPON T/36的应用见参考文献[8]。曾有文献披露GEROP ON T/36的主要成分是丙烯酸与马来酸酐的共聚物。

1.3 农药分散剂聚羧酸盐的国内研究概况

目前我国还没有水分散粒剂(WG)专用丙烯酸系共聚物盐产品生产，这种情况已经严重制约了我国新农药制剂的开发及农药工业的发展。因此研究、开发新型、高效的专用助剂及共性技术是我国农药剂型加工领域亟待解决的课题。

虽然TERSPERSE 2700和GEROPON T/36都没有公布化学组成，只笼统地取名聚羧酸钠盐(sodium polycarboxylate)，然而根据已有的文献资料报道，其化学组成有三种可能：一是丙烯酸的一元均聚物；二是丙烯酸与第二单体的二元共聚物；三是丙烯酸与第二、第三单体的三元共聚物。以下分别对这三种化学组成进行讨论。

2 丙烯酸一元均聚物

2.1 聚丙烯酸钠盐的分子量与用途

聚丙烯酸钠是一类高分子电解质，是一种新型功能高分子材料，用途广泛，可用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、涂料、石油化工、冶金等。聚丙烯酸钠的用途与其分子量有很大关系，一般来说，低分子量(500～5000)产品主要用做分散剂、水处理剂等；中等分子量(101～10G)主要用做增稠剂、黏度稳定剂、保水剂等；高分子量主要用做絮凝剂、增稠剂等。

2.2 丙烯酸类聚合物分散剂的制备

制备聚丙烯酸钠盐分散剂的实验原理符合一般自由基聚合反应规律，采用溶液聚合法，控制引发剂和链转移剂用量，合成低相对分子量的聚丙烯酸。在制成的聚丙烯酸水溶液中，加入浓氢氧化钠溶液，获得聚丙烯酸钠盐。

制备聚丙烯酸钠盐分散剂一般采用过硫酸铵作引发剂，亚硫酸氢钠或异丙醇作链转移剂，将丙烯酸单体在温度较高的水溶液中进行聚合。聚合完成后，用氢氧化钠中和。制备过程如下：在带有回流冷凝管和两个滴液漏斗的三口烧瓶中，加入去离子水和链转移剂，搅

拌溶解，升温至80～90℃左右，缓慢滴加丙烯酸单体和引发剂溶液。滴加完成后，保温反应一段时间后冷却，滴加浓氢氧化钠中和，使溶液pH值达8～10，即得到聚丙烯酸钠溶液。采用喷雾干燥或真空干燥加机械粉碎，可得到粉末状聚丙烯酸钠分散剂。

早期的美国专利报道了类似的聚丙烯酸的合成方法，其中也有采用巯基乙醇作为链转移剂的，美国联合碳化物公司采用的是30%双氧水加次磷酸钠作为引发剂。

2.3 丙烯酸聚合的引发剂

用于丙烯酸水溶液聚合的水溶性引发剂主要有双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。其中双氧水必须与水溶性还原剂配合使用，但其活性低且不安全，除早期的聚丙烯酸合成使用外，现在已基本不用。曾有早期文献指出，在同一聚合条件下，用过硫酸钾作引发剂比过硫酸铵所得的聚丙烯酸分子量偏高，聚合液色浅，但两者并无原则差别。也有文献指出，过硫酸钠相比于过硫酸铵和过硫酸钾活性低，必须与还原剂并用。过硫酸铵在碱性条件下会放出氨气，因此不适用于聚丙烯酸钠的合成。

2.4聚丙烯酸钠的合成工艺路线

聚丙烯酸钠的合成工艺路线主要有以下几种：

大部分的研究者是采用路线(1)，也有小部分的研究者是采用路线(2)。路线(3)和路线(4)未见报道。

2.5 合成低分子量聚丙烯酸钠的分子量调节剂