元素结合规律与赋存状态2
元素赋存状态概念及赋存形式
实例1：黑龙江省汤原县东风山金矿床产出于前寒武纪含铁建造中。
二十世纪七十年代初，只作为铁矿床进行开采、选矿。
由于当时只片而地注重了其量的属性，认为该矿床的全铁(TFe)平均品位己达32. 56%，可开采利用。
因而投资很多，自日建设了铁矿选矿厂。
但实际上铁矿石中60%以上的铁是以硅酸铁的形式存在，致使矿石选冶试验后铁的回收率很低，大部分铁不能为工业所利用，铁矿选矿厂未能开工既被废弃，给国家造成巨大的经济损失。
实例2：矿床中的金在1976年既被发现，但由于对金在矿石中的赋存状态未搞清楚，直至1987年才开始开发利用。
根据通‘常清况，开发者认为金也赋存于硫化物中，所以选矿试验设计为浮选工艺流程，结果两次矿石可选性试验效果均不理想，金的回收率均低于50%。
后通过研究查明，该矿床的自然金主要与造岩矿物锰铝榴石和铁锰闪石密切相关，大部分自然金主要赋存在锰铝榴石和铁锰闪石中，其次才赋存于硫化物中，据此研究成果，开发者设计了氰化法为主、浮选法为辅的选矿工艺流程，经可选性试验，金的回收率达到93. 66%。
一、元素赋存状态概念二、赋存形式1.独立矿物2.类质同象3.吸附形式元素赋存状态概念：人类对矿石的利用，除个别情况外，多数是从矿石中获取某种有用元素，直接将矿物拿来使用的情况非常少。
另一方面元素在矿石中多数都不以单质形式存在。
最主要的存在方式是几种元素结合成某种矿物，或者是“寄生”在某种矿物之中。
显然，为了使有用元素充分合理的利用，就必须掌握有用元素在矿石中的存在形式。
所以查清有用元素在矿石中的存在形式，以及他们在各组成矿物中的分配比例，就成为工艺矿物学必须回答的基本问题之一。
所有这些内容，即统称之为“有用元素赋存状态”考查。
一、独立矿物能够用肉眼或仪器进行矿物学研究的颗粒( 粒径大于0.001毫米)，是元素的集中状态。
元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。
常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在。
当矿物以独立矿物形式出现时，一般应具备两个基本条件。
5第二章元素的结合规律与赋存形式1.
第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
9
2.现象：
造岩矿物种类——氧化物和含氧盐类比较
多；矿床的矿石矿物，如Pb、Zn、Cu、Fe等 重金属形成硫化物组合。 一些元素倾向于与氧结合形成氧化物或含 氧盐，而另一些元素则首先与硫化合形成硫 化物。 这就形成了地质学熟知的以造岩元素为主 体的含氧盐矿物类组合和以重金属元素为代 表的硫化物矿物类组合
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第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
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2.1
自然体系及自然作用产物
地球化学体系的特征 自然过程产物的特征 自然界元素结合的基本规律
2.1.1 2.1.2 2.1.3
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第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
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2.1.1
地球化学体系的特征
1、自然作用体系温度、压力等条件的变化 幅度与人为制备的条件相比是有限的。 2、自然作用体系是多组分的复杂体系。 3、自然作用体系是开放体系。 4、自然作用体系为自发进行的不可逆过程。
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第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
5
2.1.2
自然过程产物的特征
1.自然稳定相（Minerals）和各种
流体相的总数有限， 2.元素成组分类自然组合， 3.自然产物的稳定相一般都是不纯 4.在地壳物理化学条件下，相似的物质
组成和类似的作用过程会使自然作用产物 的类型重复出现
亲 铁 元 素
亲 铜 元 素
亲 气 元 素
① 亲石元素 ；② 亲铜元素 ； ③亲铁元素 ；④ 亲气元 素 ；⑤ 亲生物元素
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第二章 元素的结合规律与赋存形 式Part1
矿石中元素赋存状态
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
矿石中元素赋存状态
矿石中有用和有害元素的赋存状态是拟订选矿试验方案的重要依据。
因此，研究元素的赋存状态是矿石物质组成特性研究中必不可少的一个组成部分，也是一项细致而又复杂的工作。
有用和有害元素在矿石中的赋存状态可分为如下三种形式：独立矿物、类质同象、吸附形式。
1、独立矿物形式指有用和有害元素组成独立矿物存在于矿石中，包括以三两种情况：
(1) 同种元素自相结合成自然元素矿物，称为单质矿物。
常见单质矿物如自然金、自然铜、自然银、自然铋等。
(2) 呈化合物形式存在矿石中。
两种或两种以上元素互相结合而成的矿物赋存于矿石中，这是金属元素赋存的主要形式，是选矿的主要对象，如铁和氧组成磁铁矿和赤铁矿;铅和硫组成方铅矿;铜、铁、硫组成的黄铜矿等。
同一种元素可以以一种矿物形式存在，也可以不同矿物形式存在。
这种形式存在的矿物，有时呈微小珠滴或叶片状的细小包裹体赋存于另一种成分的矿物中，如闪锌矿中的黄铜矿，磁铁矿中的钛铁矿，磁黄铁矿中的镍黄铁矿等。
元素以这种方式赋存时，对选矿工艺有直接影响，如某铜锌矿石中，部分黄铜矿呈细小珠滴状包裹体存在于闪锌矿中，要使这部分铜单体解离，就需要提高磨矿细度，但这又易造成过粉碎。
当黄铜矿包裹体中的粒度小于2μm 时，目前还无法选别，从而使铜的回收率降低。
(3)呈胶状沉积的细分散状态存在于矿石中。
胶体是一种高度细分散的物质，带有相同的电荷，所以能以悬浮状态存在于胶体溶液中。
由于自然界的胶体溶液中总是存有多重胶体物质，因此当胶体溶液产生沉淀时，在一种主要胶体物。
工艺矿物学6元素赋存状态
➢以微细包裹体状态存在的元素，其分布通常极不均匀， 其特点是在一点、几点或某一微小区域内非常富集。
工艺矿物学课件
矿物加工工程专业
2.矿床中有害杂质的查定，利用电子探针分析也起到了良 好的作用。
工艺矿物学课件
矿物加工工程专业
6.2.2 选择性溶解法
1.酸碱浸出法
选择合适的溶剂，在一定条件下，对载体矿物进行溶 解或浸出，根据矿物中有关组分的可溶性，以及待测元 素与主元素可溶性的相关性，分析判断元素在载体矿物 中的赋存状态。 分析原理
当对载体矿物进行分解时，随着矿物的不断分解，矿 物中的主元素的溶出率逐渐增加，其溶解曲线是一条平 滑连续的曲线，矿物中待测元素的溶解行为分为2种情况：
2.溶剂浸出法一般用于那些在载体矿物中含量较低、可 能以类质同象、微细包裹体或吸附状态存在的元素的 赋存状态研究。
工艺矿物学课件
矿物加工工程专业
2.无机盐或有机酸浸出法
当有用元素以离子吸附形式被吸附在黏土或其他 矿物中时，可用无机盐或有机酸浸出。
常用的选择性浸出试剂有：无机盐类、有机酸类、 无机酸、碱等。
当元素呈独立矿物形式产出时，该元素构成矿物的主要和稳定 的成分，并占据矿物晶格的特定位置。
例如，在铁矿石中，铁元素主要呈磁铁矿(Fe304)的形式产出， 铁构成了磁铁矿这种矿物的主要和稳定的成分(铁在磁铁矿中的理论 含量为72.41％)，而且在磁铁矿中铁元素的2种价态的离子Fe2+和 Fe3+分别占据了磁铁矿晶体结构的特定位置,1／2的三价离子占据四 面体位置，剩余的1／2三价离子和二价离子共同占据八面体位置， 构成典型的反尖晶石型晶体结构。
贵州省威宁地区宣威组稀土元素赋存状态及分布规律
贵州省威宁地区宣威组稀土元素赋存状态及分布规律陈小浪，王东，卢俊蓉，杨星，彭家林（贵州省地质矿产勘查局区域地质调查研究院，贵州贵阳550004）摘要：上二叠统峨嵋山玄武岩组顶部、宣威组或龙潭组底部之间的玄武土—粘土岩中，以及夹于峨嵋山玄武岩组第三段的玄武土—粘土岩中，普遍发现含稀土元素，同时多伴有放射性伽玛异常。
文章对稀土元素的赋存状态为呈复氧化物为粘土矿物所吸附，矿质绝大可能来源于玄武岩，据玄武岩光谱分析结果，普遍含微量Y 、Yb 等稀土元素，经长期风化淋滤作用，为粘土矿物吸附，而于玄武土—粘土岩中富集。
关键词：稀土元素；赋存状态；黔西北；玄武岩；宣威组Metallurgy and materials基金项目：自然资源部中国地质调查局“贵州毕节-六盘水地区能源资源基地综合地质调查”项目；贵州省地质矿产勘查开发局“贵州省赫章-威宁地区方解石矿地质特征及成矿规律研究”项目；贵州省地质矿产勘查开发局“威宁地区中二叠统梁山组三稀元素富集特征及其地质成因研究”项目；贵州省地质矿产勘查开发局“贵州省大方-金沙地区石炭系九架炉组中锂矿锂矿赋存特征及找矿预测”项目。
作者简介：陈小浪（1988-），男，贵州遵义人，硕士，工程师，主要从事矿产地质勘查及研究。
稀土元素是一类非常特殊的元素，其化学性质非常相似，稳定性好，溶解度普遍较低。
而在风化、剥蚀、搬运、再沉积及成岩作用过程中又由于稀土元素性质的微弱差异又可以发生元素的富集与亏损。
一般认为，沉积岩中稀土元素含量的变化与物源区的成分、沉积环境中的交换反应密切相关。
因此，研究稀土元素的化学性质对揭示沉积岩的物源特征、沉积环境变化、大地构造背景等具有重要意义。
近些年来，我国不少学者在稀土元素研究中取得了重大成果。
鲁洪波等将稀土元素地球化学应用于岩相古地理研究，指出稀土元素对识别层序、体系域边界及恢复层序框架内的岩相古地理有重要意义。
刘锐娥等以鄂尔多斯盆地上古生界为例，探讨了泥质岩的稀土元素地球化学特征，指出了鄂尔多斯盆地上古生界北部物源具有明显的东西分带性。
元素的赋存形态
元素赋存状态
元素赋存状态是指元素在其地球化学迁移历史的某个阶段所处的物理化学状态及与共生元素的结合特征。
包括该元素所处的物态、形成化合物的种类和形式、价态、键态、配位位置等多方面的物理化学特征。
元素赋存状态是化学反应的结果，与作用条件有关。
已观测到的元素在自然固结相中的赋存状态，大多能反映其形成的物理化学条件。
因此，元素赋存状态有地质成因意义。
元素的主要赋存状态有：①元素的集中状态。
元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。
常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在。
②类质同象状态。
元素以离子或原子置换形式进入其他元素的晶格，构成固溶体。
是元素的分散状态。
③超显微包体。
元素呈极细小颗粒（粒径小于0.001毫米）的独立化合物或其原子和分子存在。
又称超显微非结构混入物。
主要特征是不进入主要矿物晶格，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒化合物。
④吸附状态。
元素以离子或化合物分子形式被胶体颗粒表面、矿物晶面、解理面所吸附，是一种非独立化合物形式。
⑤与有机质结合的形式。
主要有金属有机化合物、金属有机络合物或螯合物、以及有机胶体吸附态离子等。
以上为元素在凝固相中的赋存状态。
当元素处于流体相迁移时，其活动形式有气体状态、溶解状态、熔融状态、各种胶体态、悬浮态等。
2自然体系中元素共生结合规律
实例分析
在地壳中某体系内，阴离子（S2-）不足，地壳中 Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn 强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn 的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和 铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起 作用！
反应自由能：
FeSiO3+MnS → MnSiO3+FeS (Gr=-11.56 KJ, 25℃)
型，电负性较小。 如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等；
亲硫性元素
特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，如
Cu、Pb、Zn、Au、Ag等；
IB,IIB副族及 其邻近
亲铁性元素
特征是：电子层构型为18或18+2外层电子 层结构，离子电离能较高，电负性中等，不 容易得和失电子，在单质或金属互化物中共 享自由电子。如Cu、Au、Ag 、Fe、Co、 Ni和Pt族元素等。
4）正负离子同时代换: Ce3+ +O2- → Ca2+ +F- (磷灰石)
4.被代换的矿物晶体构造特征
被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆 积愈远），类质同像的可能性愈大。因为这样的晶格， 一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一 种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大 的空间（10 Å -1000Å层间空腔），一些元素可以完 全不顾体积补偿，而进行代换。
一. 决定元素类质同像代换的基本条件 （一）内因→晶体化学 （二）外因→物理化学
（一）晶体化学条件
1. 原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同 的离子键化合物）
2. 化学键类型相同或相似
自然体系中的元素基本特征实例： Cu+(0.96Å) 和 Na+(0.98Å) 电价相同，半径相似！ Hg2+(1.12Å) 和 Ca2+ (1.06Å) 但是
第二章 元素的结合规律
如 Mg2+、Fe2＋和Mn2＋的半径分别为0.78 Å、0.83 Å和0.91 Å ，因此Mg2+、Fe2＋进入 橄榄石等早期结晶的矿物中，Mn2+进入角闪石、 黑云母等较晚期结晶的矿物中。
2．若两离子半径相近电价不同，则高价离子优先进
入晶格，集中于早期产物中，称为“捕获” （capture） ，低价离子富集于晚期，称为“容许” （admit)。
如，云母之层间位置。
化学键类型相同或相似
在判断元素间类质同象规律时，化学键性是第一位的。 键性相同或相似的元素易于互相置换。 自然界中： Cu+(0.96Å)和 Na+(0.98Å) Hg2+ (1.12Å)和 Ca2+ (1.06Å)
电价相同，半径相似！
硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在。在硫 化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+。
改变。
△H代表热效应，
△S为熵效应，晶体结构歪曲导致热焓增加，晶格能的
△S=-R∑xilnxi 利用偏导数极值原理可以得到，当 xi=1/n时，∑xilnxi具最小值，因而△S=Rln(n)达到最大 值。 性质相近，含量相近的元素趋于类质同象。熵效应 增加是产生类质同象的根本原因，由于熵值趋于最大 的规律（体系自由能最低的一种表现）致使自然界类 质同象成为一种普遍现象。熵效应与温度成正比，这 是随温度增高，类质同象范围增加的一个根本原因。 由于类质同象元素性质的差别，致使化合物晶体结 构发生歪曲而导致热焓增加，这是一个阻扰类质同象 发育的因素。
2.物理化学条件
温度和压力
增温促进类质同像置换，降温导致固溶体 分解。如钾长石、辉石等。压力对于类质同象 的影响和温度相反，但研究较少。
元素的赋存形态
元素的赋存形态元素是构成物质的基本单位，它们以不同的形态存在于自然界中。
元素的赋存形态指的是元素在自然界中所呈现的不同物质形态和状态。
这些赋存形态的差异，对我们了解元素的性质和应用具有重要意义。
首先，元素可以以自由形态存在。
自由元素是指元素以单质形式存在，不与其他元素形成化合物。
例如，氧气和氮气就是自由元素的典型代表。
氧气以O2的形式存在于空气中，是我们呼吸的必需气体。
氮气以N2的形式存在于空气中，是植物和动物体内重要的成分。
其次，元素可以以化合物的形态存在。
化合物是由两种或多种不同元素通过化学反应结合而成的物质。
在自然界中，元素与其他元素形成化合物的形态非常普遍。
例如，氧气与氢气反应生成水，这是氧的一种赋存形态。
氧化铁是由铁与氧气反应形成的化合物，是自然界中常见的铁矿石。
化合物的形态不仅帮助我们了解元素之间的相互作用，还为我们提供了利用元素的途径。
另外，元素还可以以离子的形态存在。
离子是带电的原子或原子团，它们形成的化合物被称为离子化合物。
离子化合物包括金属离子化合物和非金属离子化合物。
金属离子化合物是由金属元素和非金属元素通过电子转移形成的化合物，例如氯化钠。
非金属离子化合物是由两种或多种非金属元素通过共价键结合形成的化合物，例如二氧化碳。
离子的形态在化学反应中起着重要的作用，也是化学反应能够进行的基础。
此外，元素还可以以同素异形体的形态存在。
同素异形体是指同一种元素在结构上存在不同的形式。
这种形态的存在使得元素在化学反应中具有不同的性质。
例如，碳可以以钻石和石墨的形式存在，它们的结构和性质都不相同。
同素异形体的存在丰富了元素的化学性质，也为我们的生活和工业应用提供了更多的选择。
总结起来，元素的赋存形态包括自由形态、化合物形态、离子形态和同素异形体。
这些形态的存在使得元素在自然界中展现出丰富多样的性质和应用价值。
通过深入了解和研究元素的赋存形态，我们能够更好地利用元素的特性，推动科学技术的发展，并为人类的生活带来更多的福祉。
高中化学二元素周期律规律、元素周期表总结必修2
规律总结
二、位性关系 位性关系
隐 含 的 规 律
1、由元素位置判断其所属类型：设某元素主族 由元素位置判断其所属类型： 族序数为a，周期数为b，则：当a<b 时，为 族序数为a 周期数为b 金属元素，且差值越大，元素的金属性越强； 金属元素，且差值越大，元素的金属性越强； 当a=b时，为两性元素（H除外），其最高价 a=b时 为两性元素（ 除外），其最高价 ）， 氧化物为两性氧化物，最高价氧化物的水化 氧化物为两性氧化物， 物为两性氢氧化物。 当a>b时，为非金属元 物为两性氢氧化物。 a>b时 素，且差值越大，元素的非金属性越强。 且差值越大，元素的非金属性越强。
规律总结
二、位性关系 位性关系
隐 含 的 规 律
4、微粒半径大小的比较规律 层异，层大半径大。 （1）层异，层大半径大。即当微粒的电子层数 不同时，结构相似的微粒中， 不同时，结构相似的微粒中，电子层数大的 微粒半径大。 微粒半径大。如： 。 层数相同，核大半径小。 （2）层数相同，核大半径小。即电子层数相同 时，结构相似的微粒中核电荷数大的微粒半 径小。例如： 径小。例如： 。 核同，价高半径小。 （3） 核同，价高半径小。即对同一种元素形 成的不同的简单微粒中， 成的不同的简单微粒中，化合价高的微粒的 半径小。 半径小。如 。
规律总结
一、位构关系 位构关系
核 心 规 律
原子核外电子排布规律（ 一低四不超” （一）原子核外电子排布规律（“一低四不超”） 一般来说， ◆一般来说，核外电子总是尽先排布在能量最 低的电子层里， 低的电子层里，然后依次排布在能量较高的 电子层里。 电子层里。 ◆每层电子最多不能超过 2n2 个（n为电子层 数）。 ◆最外层电子不能超过 8 个（K层为最外层不 超过2 超过2个）。 ◆次外层电子不能超过 18 个，倒数第三层电 子不能超过 32 个。
元素规律和赋存形式
二、查瓦里茨基分类1）、以展开式周期表为基础2）、分类依据和参数：01.外层电子数02.电子层数03.原子半径和离子半径3）、查瓦里茨基分类01.氢族02.惰性气体族03.造岩元素族（岩石主要元素族）04.矿化剂或挥发元素族（岩浆射气元素族）05.铁族元素06.稀有稀土元素族07.放射性元素族08.钨钼族09.硫化矿床成矿元素族10.铂族元素11.半金属和重矿化剂12.重卤素族4、优点：较好地反映了元素在成矿和成岩作用中的意义。
5、不足：01.稀有元素作为一个分类范围不够准确，目前对稀有元素的理解和划分很不一致02.造岩元素的性质和行为比较笼统03.重卤素族和钨、钼族作为单独一族又嫌太窄04.Cu 、Ag、Au 在自然界中既可呈自然金属产出、又可以与Se、Te形成化合物，兼具铂族元素和硫化物成矿元素两族性质，但查氏却把它们分开了。
4）费尔斯曼分类（普通场、硫化物场、酸性场）5）北大分类（强调元素的化学特性）6）涂先生关于矿产元素分类（元素的活动性）7）微量元素地球化学分类地球化学中常用的元素分类名称01.主量元素和微量元素02.造岩元素03.稀土元素04.高温成矿元素05.第一过渡族06.金属成矿元素07.阴离子族08.放射性元素09.地球挥发份键参数及其地球化学意义1、键是在晶体中各种原子及离子间相互作用的结合力，而所谓键参数也就是用以表示这种结合力的一些参数，在地球化学中常碰到的键参数有以下几类：01.半径02.化学键03.电离和电价04.电离能与电子亲合能05.电负性06.离子电位半径（原子或离子的半径）1、半径的概念、分类2、半径的计算方法3、影响半径的因素4、周期表中半径的变化规律01.镧系和锕系收缩原子或离子的半径：原子或离子在晶格中形成一个有一定范围的电磁场，即电子云的分布范围，其半径即称为原子或离子的半径分类：01.绝对半径02.有效半径有效半径又包括（原子半径、共价半径、离子半径）绝对半径：单纯根据原子的内部结构，不考虑外界环境影响而计算出的半径有效半径：为原子或离子在晶格中的半径，即受到周围原子或离子的相互影响而表现出来的真正范围。
地球化学 (6)
• 1) 研究细小颗粒矿物的成分、结构构造、光 性、晶体构造等特征。一般电子探针的放大倍 数可达十万倍，按微区直径为1-2μm，可以分 辨直径为0.001mm的矿物颗粒。对微粒矿物化 学成分的测定可以部分代替单矿物分选。
• 电子探针
• 可以用来分析薄片中矿物微区化学组成。该仪器将高 度聚焦的电子束聚焦在矿物上，激发组成矿物元素的 特征X射线。用分光器或检波器测定荧光X射线的波 长，并将其强度与标准样品对比，或根据不同强度校 正直接计数出组分含量。
有时元素在一种地质体中可呈多种赋存状态， 它们之间常有一定联系，处于某种平衡。如花 岗岩中类质同象态Pb与微细分散状Pb之间处于 某种平衡，受岩浆中fS2控制。一定条件下可以 进行定量计算。在一些复杂地质体系中一个元 素的多种存在形式可能受多次作用叠加或多种 因素影响，如矿床围岩蚀变可以观察到几次叠 加形成的Pb，土壤中的Pb也是多种赋存状态共 存。
3. 超显微非结构混入物(超显微包体)
其成因和性质目前还不十分清楚。但大量 精细观察和分析都发现确实存在一种颗粒 极细的(<0.001mm)混入物。 主要特征是不 占据主矿物晶格位置，是独立化合物，但 又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。成 因和性质介于独立矿物和类质同象之间。 因其具有独立的化学性质，一般可以使用 化学处理的方法进行分离和研究。
地壳流体中元素的主要赋存状态或迁移形式
表2、图2-16表示了天然水携带的自然颗粒 物的大小尺度变化范围，其中元素可以呈 分子状态－真溶液，胶体－胶体溶液和悬 浮物－悬浊液。图中还表示了病毒、腐殖 酸、细菌和藻类的大小尺度。
表2 质点粒径与其性质的关系 2-16 天然水携带的颗粒物质的尺度变化范围(Brownlow,1996)
• 含金黄铁矿和闪锌矿的a0比不含金小或相近； 而含金磁黄铁矿，方铅矿和黄铜矿的晶胞 参数均较不含金者稍大。证明类质同象和 超显微包体两种存在形式对晶胞参数的影 响不同。
元素的赋存状态及其研究方法
2、类质同象形式
也称结构混入物，由于参加主要元 素矿物晶格，用机械的或化学的方法不 易使二者分离，欲使其分离，只有破坏 原矿物的晶格。 独立矿物或类质同像都属于元素牢 固的结合形式。
3、超显微非结构混入物
也称超显微包体或机械混入物等，颗 粒小于0.001mm，其主要物征是不占据矿 物的晶位置，因此是独立化合物，但又 不形成可以进行矿物学研究的颗粒。其 成因和性质具有介于独立矿物和类质同 象之间，该种存在形式可以通过化学处 理的方法进行分离和研究。
一、地壳中元素主要存在形式
1、独立矿物 指形成能够用肉眼或显微镜下进行矿物学 研究的颗粒，粒径大于0.001mm，并且可以用 机械的或物理的方法分离出单矿物。 形成独立矿物与元素的丰度有关，常量元 素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量 元素及稀有元素只有极少部分能形成独立矿物， 绝大多数处于分散状态。
元素的赋存状态及其研究方法
元素的赋存状态也称元素的存在形式，指元 素在其迁移历史的某个阶段所处的物理化学状态 及其共生元素的结合性质。 赋存状态包括元素所处的相态（气、液、 固）、化合物种类和形式、键型、价态及晶体构 造中的配位位置等多方面的物理化学特征。因此， 元素的赋存状态是化学作用的产物，是体系各种 条件的函数。研究元素的存在形式对揭示元素的 迁移历史，探索地球化学作用条件具有重要意义。
Ilm
3
Qtz (b)
Chl
2
Pl
1
Pl
(a)
0.2 mm
(b)
60 m
捕虏晶显微照片和背体 颗粒表面、矿物晶面、解理面所吸附， 这利种元素存在形式为一种非独立化合 物形式。元素以离子或单独分子存在， 又不参加寄主矿物的晶格构造，是一种 结合力较弱的、易于交换和分离的赋存 状态（活性赋存形式）
第二章 元素的结合规律与赋存形式
第2章 元素的结合规律与赋存形式一、元素的赋存状态① 形成独立矿物；指形成能够用肉眼或仪器进行矿物学研究的颗粒（粒径一般大于0.001毫米）。
元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。
常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素如稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，而绝大部分处于各种形式的分散状态。
元素形成矿物的数目(N)与其原子克拉克值(K)呈正相关关系。
② 呈类质同像状态，由于元素与矿物中主要元素地球化学性质相近，加入矿物晶格。
类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成混晶的现象。
③ 以超显微的微粒包体，又称超显微非结构混入物。
元素呈极细小颗粒(粒径＜0.001毫米)的独立化合物或其原子和分子存在。
主要特征是不进入主要矿物晶格，但又不形成可以进行研究的颗粒的化合物。
具有独立的化学性质，一般可应用化学处理的方法使之分离和进行研究。
元素的超显微包体形式可有不同的地质成因，如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微细分散的成矿元素的硫化物或氧化物，如铀、钍的氧化物，以及呈原子分散状态存在的金、银等。
其他如中的共沉淀物质、土壤中的微细次生矿物、中的交代残余包体等都属此类④ 呈离子附吸状态，元素以离子或离子团被胶体颗粒表面吸附，为一种非独立化合物形式。
元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物的晶格构造，因此是一种结合力较弱的、易于交换和分离的赋存状态，亦称活性状态。
粘土矿物、土壤和其他胶体物质对元素的吸附作用最常见，对元素的迁移和富集有重要影响。
⑤ 与有机质结合，形成金属有机化合物，络合物或螯合物以及有机胶体吸附态离子等。
生物和各种有机质除集中了亲生物元素，如碳、氢、氧、氮、硫、磷、钙等外，还吸收大量金属和非金属元素，构成其次要的或微量的元素组分。
这些元素在有机质体系中的存在，无论对有机质的性质和它们的生物功能，以及对元素本身的迁移活动和富集分散都有极重要的影响。
地球化学 元素共生组合关系及结合规律
（2）判断元素在化合物中正负价，电负性小为正价，电负性大为 负价。
如SO2(S 2.5; O 3.5); CO2( C 2.5 O 3.5); CH4 (C 2.5 H 2.1)
总之，元素在自然界中存在某种特殊的结合 规律及赋存状态。
Geochemistry
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二、元素地球化学亲和性 1.元素的地球化学亲和性Geochemical Coherence of Element (1)定义: 在自然体系中元素形成阳离子 的能力和所显示出的有选择地与某种阴离 子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。
第一节 元素基本性质
1869年，俄罗斯科学家门捷列夫发现了元素周期表，周期表很好总结了元素基本性质变 化规律。
1、原子或离子半径变化规律（受核内质子数和电子层数影响） （1）同周期，原子序数增大，原子半径减小。 （2）同主族，原子序数增加，原子半径增大。 （3）左上方至右下方原子和离子半径相似。 （4）镧系收缩。 （5）正电价越高，半径越小，负电价越高，半径越大。
一些元素彼此很少共生？
为什么在自然界多组份复杂的化学体系
Geochemistry
内，化合物（矿物）却按特定的比例构成？
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7第二章元素的结合规律与赋存形式3
2）配离子是一种弱电解质，其电离常 数的大小可以表示配离子的稳定性，称 为配离子的不稳定常数（K不）。K不值 愈大（即电离度愈高）的配离子在水溶 液中的稳定性愈差，元素迁移能力也差。
3）只有在高浓度配位体环境中才有利于配位/ 络合作用的进行，因此，可以推断地壳中配 合反应在富集配位体（配合剂）的条件下最 容易发生。
3. 阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱
大洋锰结核是过渡元素的一种很有远景的资源，
其中富集Mn、Fe、Co、Cu和Ni等，它们在结核 中的含量超过海水中的浓度达一百万倍。 但Ni和Co这两种在地球化学行为方面极为相似的 元素，却在这些结核中表现得非常不同： Ni与Mn有着密切关系，两者含量共消长； 而Co在强氧化环境中形成的结核中富集，这种结 核中Fe的浓度很高，而Mn浓度很低，Co和Fe富集 于强氧化环境形成的结核内。 Ni和Co的差异是由于低价氧化为高价是晶体场稳 定能相对增大所致
2.5.2 晶体场理论应用
1. 阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的
地球化学行为 2. 阐明过渡金属离子的物理和化学性质 3. 阐明过渡金属离子氧化倾向性的强弱
1. 阐明ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ浆结晶过程中的过渡元素的地球化学行为
镁铁硅酸盐中Fe2+离子的晶体场稳定能 矿物 橄榄石 石榴子石 斜方辉石 CFSE 57.5 51.9 48.1 矿物 易变辉石 镁铁闪石 透辉石 CFSE 47.3 46.8 44.35
4）具高电负性的配位体如F－等化学性质活泼， 可以取代化合物中的弱电负性的阴离子或弱 配位体，形成较稳定的配离子；
5）高浓度碱性阳离子的存在也有利于配 离子的形成，根据化学反应酸碱平衡原 理，在富含碱性离子的体系中，具有两 性性质的大多数成矿元素表现出偏酸性 的化学性质，有利于这些元素与配位体 结合形成配离子，所以碱性阳离子如Na+、 Ca2 + 也可以看成是一种配合剂，它们与 配位体一起与成矿元素相结合形成具有 强迁移能力的络合物。
元素结合规律与赋存状态5
消光。
镁橄榄石(Fo)
Nm c 001
111 021
O.A.120 110
铁橄榄石(Fa)
固溶体的晶格常数随化合物 成分的改变发生线性变化。 橄榄石晶格常数的变化可以 图和下式表示：
橄榄石晶格常数与固溶体 成分的关系-类质同象
c＝0.579＋0.1x
c为晶胞中c轴长度,单位 为nm。
x＝w(Fe)
完全类质同象(隐蔽型)相当于图2.9(b)，形成均一 的近似于理想的固体溶液。有限类质同象作用相 当于图2.9(c)，其发育程度受两离子间性质差别、 温度条件、相对浓度(溶解度)控制。
在给定的自然体系内元素的两种赋存状态(两个平 衡共生相)之间的分配，也是环境物理化学条件的 函数。具有地球化学意义。
有限类质 同像区
不混溶区
完全类质同象区
长石族中Or-Ab-An体系有限类质同象 A区－完全类质同象区；B区－有限类质同象区-高温下稳定，低温
地球化学中常见实验方法可以测定的赋存形式如 下：
2.6.1 地壳中元素主要的赋存形式
1. 独立矿物
形成能够进行肉眼或显微镜下进行矿物学研究的 颗粒(粒径>0.001mm)，且可用机械或物理方法分 离出单矿物样品来。 石英
方铅矿
库里南1号-520克拉。是1905年发 现于南非普列米尔矿山重3106.75 克拉(621.2克)(还有96颗小钻石)
有时元素在一种地质体中可呈多种赋存状态，它 们之间常有一定联系，处于某种平衡。
如花岗岩中类质同象态Pb与微细分散状Pb之间处 于某种平衡，受岩浆中fS2控制。一定条件下可以 进行定量计算。在一些复杂地质体系中一个元素 的多种存在形式可能受多次作用叠加或多种因素 影响，如矿床围岩蚀变可以观察到几次叠加形成 的Pb，土壤中的Pb也是多种赋存状态共存。
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静电引力吸引。由于电子云球
形对称，离子键无方向性和饱
和性，配位数较大-极性键。
▪ 离子键结合晶体为离子晶体，
硬度中等、比重和熔点高，极
性分子溶剂中易溶解。
Na和Cl形成氯化钠化学键。钠原子外电子层1个电子转移到1个氯原 子的外电子层，钠变为阳离子，氯变为阴离子。
带负电荷的离子(获得电子)称为阴离子 Negatively charged ions (gain of electron) are called anions.
岩石-Rock
一种天然产出的矿物或类矿物组成 的固结混合物
A naturally occurring consolidated mixture of minerals or mineral-like substances
第2章 元素结合规律与赋存状态
2.3 元素结合的微观控制因素
自然体系中元素结合规律受体系中元素种类和相 对丰度控制，但是元素的结合归根到底是一种化 学行为，任何条件下元素的结合都与原子内部结 构(原子电子层结构)有关。如果生成结晶化合物， 元素结合还与晶体结构有关。
控制元素结合的微观因素包括原子(离子)半经、 配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。还受 体系性质和热力学规律影响，受体系化学组成、 温度、压力、氧化还原电位等宏观因素影响。
矿物物理和化学性质最重要的因素。硬度、解理、 熔点、电导性和热导性、热膨胀系数等直接与键 力大小有关。
▪ 平均键力越强，晶体硬度越大、熔点越高、热膨
胀系数越小。
两种原子模型-模型中的粒 子大小不成比例.电子很小. 质量为质子质量1/1837。 核与电子层壳之间的空间 比图示大的多
电子轨道模型-玻尔模型 由质子和中子组成的原子 核(核直经仅占原子直经的 1/1万)和核外高速旋转电 子构成
原子结构
原子由原子核和核外电子构成，原子核由质子 和中子组成，由于核外电子质量极小，约为质 子质量的1/1836.1，故原子质量几乎全部集中 于原子核内。
元素的化学特征主要由原子的质子数目和核外 电子所决定。
质子数(P) = 原子序数(A)
中子数目 (N) + A(P) = 原子质量(Z)
球形电子云(能级层壳) 模型-薛定谔模型
石墨和金刚石的成分都是C，二者结构差异玄殊。 金刚石是自然界中最硬的物质，原因就是联系碳 原子的键力非常强。
方镁石(MgO)和石盐(NaCl)属于同结构型，但前者 熔点为2820℃，后者只有801℃。原因也在与它们 离子之间的键性存在差异。
晶体中，原子间或分子间存在5种键性：
从宏观和微观两方面考察元素结合规律。主要控 制因素：
(1) 体系组成(元素丰度)：体系元素之间存在丰度 差异，使元素间结合有一定倾向性。
(2) 体系状态的稳定性：能量最低原理。元素电负 性、电离能、电子亲和能、晶格能等能量参数决 定元素结合的可能性和形成化合物的稳定性。
(3) 晶体结构的稳定性：是保持晶体结构稳定的微 观因素。包括化学键方向性和离子间最紧密堆积 等。宏观上是有利晶体结构稳定的热力学条件。
12C-质子、中子各6个
核外电子轨道围绕原子
12 C
核呈不同的层壳旋转
Electrons orbit
around the
nucleus in
discrete shells.
Fig. 2.2a
电子能级 特别能级电子所占据的空间
主能级 电子壳层 亚能级 (主量子数n)(角量子数l)
• 第1能级 (K) 1s • 第2能级 (L) 2s 2p • 第3能级 (M) 3s 3p 3d • 第4能级 (N) 4s 4p 4d 4f • 第5能级 (O) 5s 5p 5d 5f • 第6能级 (P) 6s 6p 6d
最多电子 2n2
2个 8个 18个 32个 50个 72个
电子壳层数目
族：外层电子数目
原子轨道相对能级示意图。箭头代表占据轨道两个自旋方向相反的 电子。右侧数字为亚层字母所属的壳层。4s轨道能级低于3d，5s能 级低于4d，6s能级低于4f和5d，7s能级低于5f。
周期表元素自然分类： 主族、过渡族和内过渡 族金属等。主族下方表 示最外层电子轨道及其 中的电子数。
人工制造 铸铁
纤维素
Fig. 2.1
矿物中的重要离子
anions charge
O
-2
cations
Si K Ca Na Al Mg Fe
charge
+4 +1 +2 +1 +3 +2 +2 or +3
2.3.1 决定元素结合的基本规律
2.3.1.1 原子间结合方式-化学键类型 ▪ 晶体中原子或离子之间的成键类型和强度是影响
矿物-Mineral
一种天然产出的具有有序内部结构 和特定化学组成的无机固体
A naturally occurring, inorganic solid with an ordered internal structure and a narrow range of chemical composition
离子键，共价键，金属键，分子键， 氢键
所有原子都有产生惰性 气体电子构型,即外层电 子轨道完全充满的趋势
▪
离子键：一个原子将其外层电子轨
道上一个或多个电子转移到另一个 电子外层电子轨道，达到惰性气体
构型(ns2np6)而形成的化学键。
离 子 键 ▪ 失去或得到电子分别变为阳离
子和阴离子，异号离子间通过
离子
当一个原子失去或获得一个电子时就变为离子 When an atom loses or gains an electron it is called an ion.
带正电荷的离子(失去电子)称为阳离子 Positively charged ions (loss of electron) are called cations.
L K
质子 中子
离子
一个由失去(给别的原子)或从其它原子获 得电子的原子组成从而带有电荷的粒子 .An electrically charged particle composed of an atom that has either lost or gained electron(s) to or from another atom.