重量分析法
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重量分析法
第九章 重量分析法 （Gravimetry ）§9.1概述在重量分析法中，一般是将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称量其质量测定该组分的含量。
根据分离的方法不同，重量分析法一般分为下列四种方法：一．沉淀法该法是重量分析法中主要的方法，这种方法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤，洗涤，烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。
二．气化法一般是通过加热或其他方法使试样中的被测组分逸出，然后根据试样重量的减轻来计算组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加来计算组分的含量。
三．提取法利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂定量的转入提取剂中而与其他组分分离，然后逐去提取剂，称量干燥的提取物的质量后，计算被测组分的含量。
四．电解法利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称量。
重量分析法直接用分析天平称量来获得结果，不需要标准试样或基准的物质进行比较。
如果分析方法可靠，操作细心，而称量误差一般是很小的，所以对于常量组分的测定，通常可得到准确的分析结果，相对误差均在0.10.2%。
但是重量分析法操作繁琐，耗时较长，而且不适用与微量与痕量组分的测定。
§9.2沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法的一般测定过程如下：被测组分 沉淀形式 称量形式()()22Ba BaBa Ba ++−−−−→−−−−→4SO 或过滤沉淀444烘干或SO SO SO 2242242C O Ca CaC O H O CaO -+−−−→−−−→灼烧一、对沉淀形式的要求1．沉淀溶解度要小，溶解度损失小于0.2mg 。
2．沉淀易于过滤和洗涤。
3．沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其它杂质。
4．应易于转化为称量形式。
二、对称量形式的要求 5．应有确定的化学组成。
6．要有足够的稳定性，不易于空气中的氧气、水份，二氧化碳等的影响。
重量分析法
二、沉淀重量法的应用
▪ 重量法是应用最早的一种定量分析方法，准确性较高，但操作较为烦琐， 环节很多，稍有不慎就会前功尽弃，因此，凡能用其它比较快而简单的方 法代替时，均尽量不用重量法。
▪ 目前重量分析法较多用于药物分析的一般检查项目中，如前所述的干燥失 重、炽灼残渣等，部分药物的含量测定也采用重量法（大部分是沉淀重量 法）。如2005年版《中国药典》二部中的“甲磺酸酚妥拉明”的含量测定。
第七章 重量分析法
第一节 概述 重量分析法是称取一定重量的样品，采用适宜的方法将预 测成分分离出来，然后测其重量，根据重量计算出此成份 在被测样品中的含量。
根据所采用的分析方法的不同，重量分析法分为沉淀法、 挥发法和萃取法。
所分离的成份可能是纯净的被测成份，也可能是被测成份 与合适的试剂进行反应所生成的物质。
▪ 设草酸氢钾为x mol， 则：128x +126(0.004045-x)=0.5172g 解得：x=0.00375mol，
▪ KHC2O4质量分数：0.00375×128/0.5712=0.9281=92.81% ▪ H2C2O4·2H2O质量分数：1-92.81%=7.19%
例题二
【含量测定】 精密量取本品适量(约相当于盐酸氟奋乃静50mg)， 置50ml烧杯中，加6mol/L盐酸溶液2ml搅拌均匀后，在水浴 上加热至70～80℃，滴加硅钨酸试液8ml，放置 2分钟，用称 定重量的垂熔玻璃坩埚滤过，沉淀先用盐酸溶液(1→20)20ml 分次洗涤，再用水洗涤3次，每次5ml，沉淀在105℃干燥至恒 重，精密称定，与0.2721相乘，即得供试量中含有 C22H26F3N3OS·2HCl的重量。
重量分析法对沉淀形式要求：沉淀溶解度小，要纯净，易于过滤和洗 涤，易于转化为称量形式。
化学分析技术：重量分析法
Mg2P2O7
（二）重量分析法对沉淀的要求
1、沉淀的溶解度要小，要求沉淀的溶解损失不超过天平的称 量误差，即小于0.2mg（避免溶解损失，保证测定的准确度） （8.3沉淀的溶解度及其影响因素）
2、沉淀应易于过滤和洗涤。（最好得到粗大的晶形沉淀） （操作方便） （8.5沉淀的形成及沾污）
3、沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其他杂质, 否则不能获得 准确的分析结果。 （8.4沉淀的纯度）
考虑盐效应的影响。
22
3.酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应使 沉淀（弱酸盐）的溶解度增大。
（1）酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， （2）但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。
18
1.同离子效应
沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶 解度 减小。
MA(s) 平衡时浓度
M+ + A-
S + CM
S
当向该平衡中加入M+时，促使平衡向左移动（即 向着生成沉淀的方向移动），使[A-]降低，从而 使溶解度s减小。
19
❖ 例：已知25℃时BaSO4的溶度积为Ksp 1.0710，10 求BaSO4的 溶解度，如果使溶液中的[SO42-] 浓度增加至0.10mol/L, 求此时BaSO4的溶解度。
10
（一）重量分析法的过程
11
沉淀的 化学组成
溶解
试样
称量形式
灼烧
被测物
沉淀剂
SO42- +
BaCl2
Mg2+ +
(NH4)2HPO4
12
沉淀经烘干或灼
烧后，供最后称 量的化学组成
沉淀剂
分析化学 第八章重量分析法
2、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体
积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，
甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，
对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀
微粒凝聚、获得紧密沉淀，便于过滤，减少杂质
吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失， 可以忽略不计。
洗涤。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大， 因此还应注意沉淀的溶解损失。
(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入 沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液 的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱 和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。但 是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶 解损失。
匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：
生成的 NH3 中和溶液中的 H+ ，酸度渐渐降低， C2O42- 的 浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。这 样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。
总之：
晶形沉淀 稀 —控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化
晶核少，突出异相成核；b.[杂质]小， S 吸附的杂质少， 更纯净；c.不能太稀 a. CQ S
颗粒直径0.1～1m 0.02～ 0.1m
含水多、疏松、体积 大、杂质多、难过滤 洗涤
<0.02m
五、沉淀条件的选择
为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对 于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。
1、晶形沉淀的沉淀条件
对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得
较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和
而用C2O42-测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4，
而称量形式是CaO。
第八章重量分析法
离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。
例：草酸盐的沉淀分离中
Ca , Mg CaC2O4 CaC2O4 MgC2O4
长时间
2 2 长时间放置，CaC2 O4 表面吸附C 2 O4 [C 2 O4 ] 2 当[ Mg 2 ][C 2 O4 ] K SP ( MgC 2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
21
陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起
放置一段时间，这个过程称陈化。 陈化的目的：
使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大。 使溶解度较大的亚稳态晶型转化成溶解
度较小的稳态晶型，可减少溶解损失。
返回
22
(二) 沉淀完全的程度与影响因素
沉淀完全的程度，取决于沉淀的溶解度。
溶解度小，沉淀完全； 溶解度大，沉淀不完全。
31
4．配位效应
当有与构晶离子形成配合物的配合剂存
在时，增大沉淀溶解度，甚至使沉淀完全溶
解．
Ag Cl AgCl NH 3 Ag(NH3 ) NH 3 Ag(NH3 ) 2
32
5．水解作用
有些构晶离子能发生水解作用。
例如MgNH4PO4的饱和溶液中，三种离子都
(1)溶解度小，沉淀完全 (2)纯度高 (3)便于过滤和洗涤 (4)沉淀形易转化为称量形
10
对称量形式的要求 ：
① 称量形式必须有确定的化学组成。 ② 称量形式要稳定，不受空气中的水分、氧气 和二氧化碳的影响。 ③ 摩尔质量要大些
11
Al(OH)3
Al2O3 0.1888g
Al3+
0.1000g
减小或消除方法：将杂质事先分离除去
39
（3）包埋或吸留
例：草酸盐的沉淀分离中
Ca , Mg CaC2O4 CaC2O4 MgC2O4
长时间
2 2 长时间放置，CaC2 O4 表面吸附C 2 O4 [C 2 O4 ] 2 当[ Mg 2 ][C 2 O4 ] K SP ( MgC 2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
21
陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起
放置一段时间，这个过程称陈化。 陈化的目的：
使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大。 使溶解度较大的亚稳态晶型转化成溶解
度较小的稳态晶型，可减少溶解损失。
返回
22
(二) 沉淀完全的程度与影响因素
沉淀完全的程度，取决于沉淀的溶解度。
溶解度小，沉淀完全； 溶解度大，沉淀不完全。
31
4．配位效应
当有与构晶离子形成配合物的配合剂存
在时，增大沉淀溶解度，甚至使沉淀完全溶
解．
Ag Cl AgCl NH 3 Ag(NH3 ) NH 3 Ag(NH3 ) 2
32
5．水解作用
有些构晶离子能发生水解作用。
例如MgNH4PO4的饱和溶液中，三种离子都
(1)溶解度小，沉淀完全 (2)纯度高 (3)便于过滤和洗涤 (4)沉淀形易转化为称量形
10
对称量形式的要求 ：
① 称量形式必须有确定的化学组成。 ② 称量形式要稳定，不受空气中的水分、氧气 和二氧化碳的影响。 ③ 摩尔质量要大些
11
Al(OH)3
Al2O3 0.1888g
Al3+
0.1000g
减小或消除方法：将杂质事先分离除去
39
（3）包埋或吸留
第三章--重量分析法
第三章 重量分析法一、内容提要本章阐述了挥发法、萃取法、沉淀法这三种分离方法的基本原理和分离条件, 并重点讨论沉淀法及其相应的计算。
重量分析法简称重量法, 是称取一定重量的试样, 用适当的方法将被测组分与试样中的其它组分分离后, 转化成一定的称量形式, 称重, 从而求得该组分含量的方法。
分析结果准确度高, 因此常用重量分析法来校对其它方法的可靠程度。
在药物分析中, 某些组分的含量测定、挥发性物质的干燥失重、灼烧残渣及中药灰分的测定等都可以应用重量分析法。
按不同的分离方法, 重量分析法可分为沉淀重量法、挥发重量法、萃取重量法及电解重量法。
其中沉淀重量法是重量分析的经典方法。
沉淀重量法是以沉淀反应为基础的分析方法, 是通过在一定条件下加入沉淀剂, 将被测组分以难溶化合物的形式沉淀, 再将沉淀过滤、洗涤、干燥或灼烧, 转化为一定的称量形式, 然后进行称量, 根据称量形式的质量计算被测组分的量。
因此, 提高沉淀重量法准确度的关键在于沉淀的完全度和沉淀的纯度, 两者都与实验条件有直接关系。
通过对实验条件的控制得到易于过滤、洗涤的沉淀, 从而获得理想的测定结果。
对于任一沉淀反应, 设A 为被测组分, D 为称量形式, 其计量关系一般可表示如下： aA ＋ bBcC dD被测组分 沉淀剂 沉淀形式 称量形式根据反应式, 可得换算因数（化学因数） , 其中MA 和MD 分别为被测组分A 和称量形式D 的摩尔质量。
在定量分析中, 分析结果通常以待测组分的百分含量表示, 一般计算式为：其中F 为换算因数, mA 为称量形式的质量；W 为试样量。
本章的难点是沉淀的溶解度及影响因素、沉淀的纯度及其影响因素和沉淀的形成与沉淀条件。
%100%⨯⨯=Wm F x A二、习题（一）判断题（）1. 若想获得大颗粒的晶形沉淀, 应设法降低生成沉淀物的浓度, 适当增大沉淀的溶解度。
（）2. 晶形沉淀的条件是在缓慢搅拌下, 加入沉淀剂于热而浓的待测组分溶液中, 沉淀完毕需陈化。
重量分析法
*
（一） 沉淀法
eg:
*
（二） 汽化法（挥发法）
试 样加热 待 测 组 分 变 为 气 体 用吸收剂吸收 称 量 吸 收 剂 根 据 质 量 的 增 加 计 算 被测 组 分 的 含 量
*
eg：
可用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收 逸出的水分，根据吸湿剂质量的 增加计算结晶水的含量。
*
或者：
试
样
加热或其它方法
*
1. 温度
溶解反应一般是吸热反应
大多数无机盐沉淀的溶解度
随温度升高而增大。因此，在热
溶液中溶解度较大的沉淀如
CaC2O4，MgNH4PO4 ·6H2O等， 必须冷却到室温后再进行过滤操
作。
*
2. 沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度 越大。
沉淀本身的性质 主要有：①同离子效应 ②盐效应 ③酸效应 ④络合效应 此外，温度、介质、沉淀结构和颗 粒大小也对溶解度有影响。
*
一、 沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
以1∶1型难溶化合物为例，在水溶液 中有如下的平衡关系
MA（固）
MA（液）
Mn+ + An-
其中MA（液）可以是不带电荷的分子，也
aM aA S 0K2 Kap *
aM aA S 0K2 Kap
Kap是离子的活度积，称为活度积常数，
仅与温度有关。因为
活度系数
aM [M ] M
aA [A ] A *
所以
Ksp
[M ][A ]
Kap
M A
❖Ksp是随溶液中离子强度而变的浓度常数， 称为溶度积常数。
❖当溶液的离子强度较小时，可以认为ai=ci，
m损
（一） 沉淀法
eg:
*
（二） 汽化法（挥发法）
试 样加热 待 测 组 分 变 为 气 体 用吸收剂吸收 称 量 吸 收 剂 根 据 质 量 的 增 加 计 算 被测 组 分 的 含 量
*
eg：
可用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收 逸出的水分，根据吸湿剂质量的 增加计算结晶水的含量。
*
或者：
试
样
加热或其它方法
*
1. 温度
溶解反应一般是吸热反应
大多数无机盐沉淀的溶解度
随温度升高而增大。因此，在热
溶液中溶解度较大的沉淀如
CaC2O4，MgNH4PO4 ·6H2O等， 必须冷却到室温后再进行过滤操
作。
*
2. 沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度 越大。
沉淀本身的性质 主要有：①同离子效应 ②盐效应 ③酸效应 ④络合效应 此外，温度、介质、沉淀结构和颗 粒大小也对溶解度有影响。
*
一、 沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
以1∶1型难溶化合物为例，在水溶液 中有如下的平衡关系
MA（固）
MA（液）
Mn+ + An-
其中MA（液）可以是不带电荷的分子，也
aM aA S 0K2 Kap *
aM aA S 0K2 Kap
Kap是离子的活度积，称为活度积常数，
仅与温度有关。因为
活度系数
aM [M ] M
aA [A ] A *
所以
Ksp
[M ][A ]
Kap
M A
❖Ksp是随溶液中离子强度而变的浓度常数， 称为溶度积常数。
❖当溶液的离子强度较小时，可以认为ai=ci，
m损
第八章重量分析法
1. 温度 2. 溶剂 3. 颗粒大小 4. 沉淀的结构
在聚集的同时，构晶离子又能按一定的顺序排列于晶 格内，这种定向排列的速度叫做定向速度。
聚集速度和沉淀物的过饱和程度可用经验公式表示:
v K Qs s
V为聚集速度; Q为加入沉淀剂瞬间生成沉淀的浓度; s 为沉淀物的溶解度; Q-s 为沉淀物的过饱和程度; (Q-s)/s 为沉淀物的相对过饱和程度; K为比例常数，它与沉淀的性质，温
大多数情况下，被分析物质的组成是大体知道的，据此可以 估算称取多少试样才最合适。
第六节、重量分析的误差
一、沉淀不完全 二、沉淀被玷污 三、过滤和洗涤沉淀时引入的误差 四、烘干和灼烧沉淀时引入的误差
第七节、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应 2. 盐效应 3. 酸效应 4. 配位效应 5. 其他效应
除去，应通过沉淀陈化或重结晶的方法使其减少。
(二)、后沉淀
沉淀与母液一起放置，经过一段时间(通常是几小 时)以后，溶液中某些可溶或微溶的杂质可能沉淀 到原沉淀上面，这种现象称为后沉淀。
三、提高沉淀纯度的方法
(一)、选择适当的分析程序 (二)、降低易被吸附的杂质离子的浓度 (三、)选择适当的洗涤剂进行洗涤 (四)、进行再沉淀 (五)、选用合适的有机沉淀剂 (六)、选择适当的沉淀条件
例如:
被测组分
称量形式
化学因数
Fe Fe3O4
Fe2O3 Fe2O3
2Fe/Fe2O3=0.6994 2Fe3O4/3Fe2O3 =0.9664
二、称取试样量估算
重量分析实践中，对称量形式的质量大小有一定的要求，对 晶形沉淀约为0.5g，对非晶形沉淀为0.1~0.3g。
沉淀过多，难于过滤和洗涤，由杂质引入的误差较大;沉淀 过少，则溶解损失及称量误差较大。
在聚集的同时，构晶离子又能按一定的顺序排列于晶 格内，这种定向排列的速度叫做定向速度。
聚集速度和沉淀物的过饱和程度可用经验公式表示:
v K Qs s
V为聚集速度; Q为加入沉淀剂瞬间生成沉淀的浓度; s 为沉淀物的溶解度; Q-s 为沉淀物的过饱和程度; (Q-s)/s 为沉淀物的相对过饱和程度; K为比例常数，它与沉淀的性质，温
大多数情况下，被分析物质的组成是大体知道的，据此可以 估算称取多少试样才最合适。
第六节、重量分析的误差
一、沉淀不完全 二、沉淀被玷污 三、过滤和洗涤沉淀时引入的误差 四、烘干和灼烧沉淀时引入的误差
第七节、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应 2. 盐效应 3. 酸效应 4. 配位效应 5. 其他效应
除去，应通过沉淀陈化或重结晶的方法使其减少。
(二)、后沉淀
沉淀与母液一起放置，经过一段时间(通常是几小 时)以后，溶液中某些可溶或微溶的杂质可能沉淀 到原沉淀上面，这种现象称为后沉淀。
三、提高沉淀纯度的方法
(一)、选择适当的分析程序 (二)、降低易被吸附的杂质离子的浓度 (三、)选择适当的洗涤剂进行洗涤 (四)、进行再沉淀 (五)、选用合适的有机沉淀剂 (六)、选择适当的沉淀条件
例如:
被测组分
称量形式
化学因数
Fe Fe3O4
Fe2O3 Fe2O3
2Fe/Fe2O3=0.6994 2Fe3O4/3Fe2O3 =0.9664
二、称取试样量估算
重量分析实践中，对称量形式的质量大小有一定的要求，对 晶形沉淀约为0.5g，对非晶形沉淀为0.1~0.3g。
沉淀过多，难于过滤和洗涤，由杂质引入的误差较大;沉淀 过少，则溶解损失及称量误差较大。
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离子态的有机试剂与带相反电荷的－分子量大 －体积大
B(C6H5)4-
+ K+
== KB(C6H5)4
§9.5
沉淀的溶解度、溶度积
MA(固) MA(水) M++As0固有溶解度
一、沉淀平衡，溶解度与溶度积
aMA(水) aMA(固) = aMA(水) = s0 Kap= aM+ · a AKsp =[M+][A-]=
（3）被测组分不挥发，而其他组分挥发
例如： 植物中无机盐； 玻璃钢中的不燃物质;
灰分测定等。
3、沉淀重量法
（１）定义：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形 式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量 其质量测定含量的方法。 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）
（2）操作步骤
被测物
沉淀剂
沉淀形式
滤洗、烘(烧)
称量形式
SO42-
BaCl2
BaSO4
滤,洗,800℃灼烧
BaSO4
Al
N
Al3+
OH
Al
N OH 3
滤
洗
N OH
3
Al2O3
§9.3 沉淀重量分析法的要求
对沉淀形式的要求
沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀
沉淀的纯度高
便于过滤和洗涤 (晶形好)
CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3
生成的NH3逐渐中和溶液中的H+，酸度降低，[C2O42-] 逐渐升高，缓慢析出粗大颗粒的CaC2O4 沉淀
§9.9 沉淀的过滤、洗涤、干燥或灼烧
沉淀需经过过滤、洗涤、干燥或灼烧后才能转化
为称量形式。
例如：钢铁中碳含量的测定，可以采用吸收法 ，也可以用体积法来测定。以碱石棉的吸收 法为例：钢铁试样在管式炉中高温灼烧，其 中的碳与氧反应C + O2 = CO2，生成的CO2 以 碱石棉吸收。 MC [m( 碱石棉吸收后 )－m( 碱石棉吸收前 )] MCO 2 100 C% m( 样品)
成核过程 聚集
无定形沉淀
构晶离子
均相成核 异相成核
晶核
长大过程
沉淀颗粒
定向排列
晶形沉淀
成核过程
长大过程
沉淀类型
异相成核作用
均相成核作用
n聚集>n定向
n定向> n聚集
无定形沉淀
晶形沉淀
二、沉淀类型
颗粒直径0.1～1m CaC2O4，BaSO4
晶形沉淀
凝乳状沉淀 颗粒直径0.02～0.1m 无定形沉淀 胶体沉淀 颗粒直径<0.02m
9.10 重量分析法的应用
重点与难点
1、重量分析法的特点 2、影响沉淀纯度和溶解度的因素
3、重量分析法的计算
§9.1 重量分析法概述
重量分析法的定义 将被测组分与试样中的其他组分分离后,转化 成一定的称重形式,然后用称重方法测定该组分的 含量。
分离
称量
通过称量物质质量来测定被测组分含量
§9.2 重量分析法分类
Kap
活度积常数, 只与t有关 溶度积常数 , 只与 t,I 有关 gM+gA-
纯水中或很稀的溶液内， Ksp =[M+][A-]= s02
二、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应—减小溶解度
例: 测SO42BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L
易于转化为称量形式 对称量形式的要求 确定的化学组成, 恒定---定量基础 稳定---量准确 摩尔质量大---减少称量误差
§9.4 对沉淀剂的要求
要求：
（1）满足上述对沉淀形式和称量形式的要求 （2）沉淀剂应具有较好的选择性。 （3）尽可能选用易挥发或易灼烧除去
so
选择：例如，测定SO42- ，许多硫酸盐都难溶，而为什么 选择Ba2+ ？丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但在沉淀时常选 用前者，为什么？ 用量：为了使沉淀反应完全，一般加入过量20%-50%的沉 淀剂,对易挥发的,可过量多一些。
8
6 4 2 0 5 4 s 最小 3 2 1 0 pCl
Ag+ Cl-
+
Cl-
AgCl
AgCl, AgCl2-,…
aAg(Cl)=1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2 +…
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-] b2 +…
pCl=2.4
sAgCl-pCl曲线
(1)被测组分本身是可以挥发的
例如： 氯化钡中结晶水含量的测定
吸附水：在105-110 ℃烘干 结晶水：BaCl2· 2H2O可以在120-125 ℃烘干。 计 算: 根据氯化钡质量的减轻，计算出试样 的含水量.
m（烘前） m（烘后） H2O% 100 m（试样）
（2）被测组分经化学反应可以生成 挥发性物质
3
1.0
3.酸效应—增大溶解度
影响弱酸阴离子An-
MA(固) Mn+ + An-
H+
● ● ●
K´sp=[M+][A-´]=Ksp aA(H)
例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19
在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42s s
不必陈化
缓慢加入沉淀剂
沉淀完毕后须陈化
§9.8 均相沉淀法
获得晶形沉淀的方法-利用化学反应缓慢逐渐产生所需 沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、 纯净的沉淀。
例：CaC2O4沉淀
在Ca2+ 酸性溶液中加入H2C2O4，由于酸效应的影响，此时 不能析出CaC2O4 沉淀。再加入CO(NH2)2 90•C
吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间
（1） 共沉淀：沉淀生成过程中，溶液中一些可溶性杂质 被沉淀携带而一起沉淀下来的现象。
表面吸附:由于沉淀表面离子电荷的作用力为完全达到平 衡，产生了一种自由力场，能吸引溶液中带相反电荷的 离子。
a CO
2
4
2-(H)
=1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102
s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L
pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s 酸效应＋同离子效应
CaC2O4
CaC2O4 Ca2++ C2O42H+
HC2O4-, H2C2O4
Ksp =[M+][A-]= g +g M A
s/ s0 1.6 BaSO4
K0sp
与I有关
当KNO3的浓度由0增 大到0.01 mol· L-1时， AgCl的溶解度由 1.28×10-5到1.43×10-5。 AgCl的溶解度只增大 12%，而BaSO4 0.01 的溶解度却增大70%。
1.4
1.2 AgCl 0.001 0.005 c KNO /(mol· L-1)
第九章 重量分析法
授课内容
9.1 重量分析法概述
9.2
9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9
重量分析法的分类
沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀重量法对沉淀剂的要求 沉淀的溶解度、溶度积及对沉淀的影响因素 影响沉淀纯度的因素 沉淀形成与沉淀条件的选择 均相沉淀法 沉淀的过滤、洗涤、干燥或灼烧
有机沉淀剂
特点
选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形
常用有机沉淀剂
生成螯合物的沉淀剂：
通常含两类基团： － 酸性基团 － 碱性基团
OH
Mg2+ ＋
2
N
Mg
N OH 2
生成离子缔合物的沉淀剂：
浓溶液中进行
热溶液中进行
加入大量电解质
不必陈化，趁热过滤
用稀、热电解质溶液洗涤
两种类型沉淀的沉淀条件分列如下表 非晶形沉淀 晶形沉淀
在较浓溶液中进行，沉 在稀溶液中进行，并使 淀完全后加热水稀释 用稀沉淀剂 沉淀在热溶液中进行并 沉淀在热溶液中进行并 不断搅拌 并不断搅拌
快速加入沉淀剂并将加 入电解质
5.影响沉淀溶解度的其他因素 温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体
沉淀析出时形态
§9.6 影响沉淀纯度的因素
表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤 共沉淀 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
根据分离方法,重量分析又分为以下三种: １.汽化法：通过加热使物料中可挥发组分逸出，再 根据试样质量的减轻来计算待测组分含量。
可以测定物料的水分、挥发分和灰分。
２.溶出法：物料用水、酸溶解处理，或用有机溶剂 抽提后，根据残留物的量测定物料可溶性或不溶 性组分含量的方法称为溶出法。 工业中水不溶物、酸不溶物、脂肪等的测定
4.络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn-
MA(固) Mn+
B(C6H5)4-
+ K+
== KB(C6H5)4
§9.5
沉淀的溶解度、溶度积
MA(固) MA(水) M++As0固有溶解度
一、沉淀平衡，溶解度与溶度积
aMA(水) aMA(固) = aMA(水) = s0 Kap= aM+ · a AKsp =[M+][A-]=
（3）被测组分不挥发，而其他组分挥发
例如： 植物中无机盐； 玻璃钢中的不燃物质;
灰分测定等。
3、沉淀重量法
（１）定义：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形 式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量 其质量测定含量的方法。 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）
（2）操作步骤
被测物
沉淀剂
沉淀形式
滤洗、烘(烧)
称量形式
SO42-
BaCl2
BaSO4
滤,洗,800℃灼烧
BaSO4
Al
N
Al3+
OH
Al
N OH 3
滤
洗
N OH
3
Al2O3
§9.3 沉淀重量分析法的要求
对沉淀形式的要求
沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀
沉淀的纯度高
便于过滤和洗涤 (晶形好)
CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3
生成的NH3逐渐中和溶液中的H+，酸度降低，[C2O42-] 逐渐升高，缓慢析出粗大颗粒的CaC2O4 沉淀
§9.9 沉淀的过滤、洗涤、干燥或灼烧
沉淀需经过过滤、洗涤、干燥或灼烧后才能转化
为称量形式。
例如：钢铁中碳含量的测定，可以采用吸收法 ，也可以用体积法来测定。以碱石棉的吸收 法为例：钢铁试样在管式炉中高温灼烧，其 中的碳与氧反应C + O2 = CO2，生成的CO2 以 碱石棉吸收。 MC [m( 碱石棉吸收后 )－m( 碱石棉吸收前 )] MCO 2 100 C% m( 样品)
成核过程 聚集
无定形沉淀
构晶离子
均相成核 异相成核
晶核
长大过程
沉淀颗粒
定向排列
晶形沉淀
成核过程
长大过程
沉淀类型
异相成核作用
均相成核作用
n聚集>n定向
n定向> n聚集
无定形沉淀
晶形沉淀
二、沉淀类型
颗粒直径0.1～1m CaC2O4，BaSO4
晶形沉淀
凝乳状沉淀 颗粒直径0.02～0.1m 无定形沉淀 胶体沉淀 颗粒直径<0.02m
9.10 重量分析法的应用
重点与难点
1、重量分析法的特点 2、影响沉淀纯度和溶解度的因素
3、重量分析法的计算
§9.1 重量分析法概述
重量分析法的定义 将被测组分与试样中的其他组分分离后,转化 成一定的称重形式,然后用称重方法测定该组分的 含量。
分离
称量
通过称量物质质量来测定被测组分含量
§9.2 重量分析法分类
Kap
活度积常数, 只与t有关 溶度积常数 , 只与 t,I 有关 gM+gA-
纯水中或很稀的溶液内， Ksp =[M+][A-]= s02
二、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应—减小溶解度
例: 测SO42BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L
易于转化为称量形式 对称量形式的要求 确定的化学组成, 恒定---定量基础 稳定---量准确 摩尔质量大---减少称量误差
§9.4 对沉淀剂的要求
要求：
（1）满足上述对沉淀形式和称量形式的要求 （2）沉淀剂应具有较好的选择性。 （3）尽可能选用易挥发或易灼烧除去
so
选择：例如，测定SO42- ，许多硫酸盐都难溶，而为什么 选择Ba2+ ？丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但在沉淀时常选 用前者，为什么？ 用量：为了使沉淀反应完全，一般加入过量20%-50%的沉 淀剂,对易挥发的,可过量多一些。
8
6 4 2 0 5 4 s 最小 3 2 1 0 pCl
Ag+ Cl-
+
Cl-
AgCl
AgCl, AgCl2-,…
aAg(Cl)=1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2 +…
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-] b2 +…
pCl=2.4
sAgCl-pCl曲线
(1)被测组分本身是可以挥发的
例如： 氯化钡中结晶水含量的测定
吸附水：在105-110 ℃烘干 结晶水：BaCl2· 2H2O可以在120-125 ℃烘干。 计 算: 根据氯化钡质量的减轻，计算出试样 的含水量.
m（烘前） m（烘后） H2O% 100 m（试样）
（2）被测组分经化学反应可以生成 挥发性物质
3
1.0
3.酸效应—增大溶解度
影响弱酸阴离子An-
MA(固) Mn+ + An-
H+
● ● ●
K´sp=[M+][A-´]=Ksp aA(H)
例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19
在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42s s
不必陈化
缓慢加入沉淀剂
沉淀完毕后须陈化
§9.8 均相沉淀法
获得晶形沉淀的方法-利用化学反应缓慢逐渐产生所需 沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、 纯净的沉淀。
例：CaC2O4沉淀
在Ca2+ 酸性溶液中加入H2C2O4，由于酸效应的影响，此时 不能析出CaC2O4 沉淀。再加入CO(NH2)2 90•C
吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间
（1） 共沉淀：沉淀生成过程中，溶液中一些可溶性杂质 被沉淀携带而一起沉淀下来的现象。
表面吸附:由于沉淀表面离子电荷的作用力为完全达到平 衡，产生了一种自由力场，能吸引溶液中带相反电荷的 离子。
a CO
2
4
2-(H)
=1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102
s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L
pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s 酸效应＋同离子效应
CaC2O4
CaC2O4 Ca2++ C2O42H+
HC2O4-, H2C2O4
Ksp =[M+][A-]= g +g M A
s/ s0 1.6 BaSO4
K0sp
与I有关
当KNO3的浓度由0增 大到0.01 mol· L-1时， AgCl的溶解度由 1.28×10-5到1.43×10-5。 AgCl的溶解度只增大 12%，而BaSO4 0.01 的溶解度却增大70%。
1.4
1.2 AgCl 0.001 0.005 c KNO /(mol· L-1)
第九章 重量分析法
授课内容
9.1 重量分析法概述
9.2
9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9
重量分析法的分类
沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀重量法对沉淀剂的要求 沉淀的溶解度、溶度积及对沉淀的影响因素 影响沉淀纯度的因素 沉淀形成与沉淀条件的选择 均相沉淀法 沉淀的过滤、洗涤、干燥或灼烧
有机沉淀剂
特点
选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形
常用有机沉淀剂
生成螯合物的沉淀剂：
通常含两类基团： － 酸性基团 － 碱性基团
OH
Mg2+ ＋
2
N
Mg
N OH 2
生成离子缔合物的沉淀剂：
浓溶液中进行
热溶液中进行
加入大量电解质
不必陈化，趁热过滤
用稀、热电解质溶液洗涤
两种类型沉淀的沉淀条件分列如下表 非晶形沉淀 晶形沉淀
在较浓溶液中进行，沉 在稀溶液中进行，并使 淀完全后加热水稀释 用稀沉淀剂 沉淀在热溶液中进行并 沉淀在热溶液中进行并 不断搅拌 并不断搅拌
快速加入沉淀剂并将加 入电解质
5.影响沉淀溶解度的其他因素 温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体
沉淀析出时形态
§9.6 影响沉淀纯度的因素
表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤 共沉淀 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
根据分离方法,重量分析又分为以下三种: １.汽化法：通过加热使物料中可挥发组分逸出，再 根据试样质量的减轻来计算待测组分含量。
可以测定物料的水分、挥发分和灰分。
２.溶出法：物料用水、酸溶解处理，或用有机溶剂 抽提后，根据残留物的量测定物料可溶性或不溶 性组分含量的方法称为溶出法。 工业中水不溶物、酸不溶物、脂肪等的测定
4.络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn-
MA(固) Mn+