乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素概述

乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。

影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。

1乳化剂的影响

在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。

在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性

能优势。

为了提高聚合物乳液的稳定性，通常可将阴离子型和非离子型两种乳化剂配合使用。两类乳化剂分子吸附在乳胶粒表面，既使乳胶粒间有静电斥力，又在乳胶粒子表面形成水化层，产生了协同效应，使得乳液具有高的稳定性。复合乳化剂中阴离子乳化剂具有比非离子乳化剂更低的CMC 值，且其分子量也较小。当阴离子乳化剂的比例提高时，聚合体系中存在更多的胶束，因而聚合过程中成核的几率增大，乳液的粒子数增多，粒径减小。提高非/ 阴离子乳化剂的配比，体系的稳定性降低，乳液的粒径增大。

2单体种类的影响

单体是形成聚合物的基础，单体决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。硬单体使乳胶膜具有一定的硬度；软单体使乳胶膜具有一定的弹性；功能性单体赋予乳胶膜一些反应特性，如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性。共聚单体不同，所得乳液的乳胶粒大小也有比较大的区别。

以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸为主要单体制备的苯丙乳液，乳胶粒粒径大约在150nm～500nm 之间。由于其价格适中，以它为主要成膜物质所配制的涂料无毒、无污染，有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐碱性等特点，是我国和欧洲建筑乳胶漆中使用最多的乳液之一；以醋酸乙烯和丙烯酸酯为主要单体制备的醋丙乳液，乳胶粒粒径一般比苯丙乳液大，因为其与颜料结合力好，所以在内用建筑乳胶漆中应用较多；以丁二烯和苯乙烯为主要单体制备的丁苯乳液粒径范围一般在100nm～300nm 之间，大粒径丁苯胶乳是制备性能优良的MBS 树脂关键技术之一；由醋酸乙烯酯单体聚合而成的聚醋酸乙烯酯乳液一般比其它乳液乳胶粒粒径大些，其涂膜柔软，与颜料、填料结合力大，颜料分散性好，广泛应用于涂料、黏结剂等领域。

为了改善聚合物乳液的性能，常常在体系中加入少量具有极性的功能单体，由于其富反应性的特点，能增加乳液的稳定性，提高胶膜的力学性能，尤其是有乳化作用功能单体的引入对乳胶粒粒径大小的影响很大。功能性单体用量增多，水相聚合的可能性增大，乳胶粒子数增多。其次，功能性单体与其他单体进行共聚反应，功能性单体倾向于聚集在乳胶粒子表面，使吸附在已经聚合的微胶乳表面的乳化剂减少，致使参与乳化单体的乳化剂增加，胶束量增大，乳液粒径降低。

同时，功能性单体增多，乳胶粒周围形成的水化层较厚，可以有效阻碍乳胶粒发生聚结，乳胶粒的稳定性增大，体系中聚结粒子较少，乳液粒径降低。增加功能单体丙烯酸的用量可以提高聚合反应速度和单体转化率，并可降低乳胶粒的粒径。随着功能性单体用量的增加，亲水性过强，破坏了乳化剂亲水亲油平衡，降低了乳胶粒子的稳定性。因此，若功能性单体质量分数过高，乳液的粒径反而增加。

3引发剂的影响

引发剂在乳液聚合中占据非常重要的位置。引发剂的浓度从小到大变化，乳胶粒的平均粒径先减小，后又增大，粒径分布逐渐变窄。引发剂浓度较低时，聚合过程主要是以胶束成核机理为主，引发剂浓度较大的体系，被引发生成的乳胶粒数目较多，因此平均粒径减小。若进一步增大引发剂用量，则体系中自由基的浓度增加，除了按胶束成核外，自由基引发水相中单体，按低聚物机理成核的几率增大，生成乳胶粒数目就更多。但较大的自由基浓度使得水相中自由基扩散进入乳胶粒的速率增大，从而又延长了“活”的乳胶粒的寿命，有利于小胶粒的聚结增长。引发剂浓度的增加，可显著提高单体反应的转化率，但浓度过高，容易引起暴聚。随引发剂用量的递增，乳液的粒径逐渐减小，分布逐渐变窄。随引发剂用量继续增大，单体转化率增加，同时乳液粒径也增大。

4聚合温度的影响

在乳液聚合中，聚合温度的高低对乳液体系稳定性，聚合速度及乳胶粒粒径都有很大的影响。聚合温度越高，引发剂分解速率越快，自由基和乳胶粒的形成速率随之增加，可生成更多的乳胶粒，乳胶粒粒径理应减小。但是，聚合反应温度提高，乳胶粒子变软，聚合过程中粒子因碰撞而聚结的可能性增大；另一方面，温度升高，乳胶粒子对乳化剂的吸附作用减弱，乳胶粒周围的双电层减薄，粒子聚并也会增多。聚合温度升高，粒径先减小后增大。

5电解质的影响

聚合体系的离子强度是控制聚合物微球粒径十分重要的因素。随着离子强度的增大，颗粒间静电排斥力下降，体系变得不稳定，使之彼此聚集而形成更稳定的大颗粒。选取适宜的电解质浓度有利于增大胶乳的粒径。增大离子强度，可以增大微球的粒径。但电解质用量过大时，水相中反离子浓度增大，它们会强迫