铁 钴 镍

4. 其它配合物
Fe3+
SCN－
[Fe(CSN)n]3－n
n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应
Co2+
SCN－
[Co(CSN)4]2－
戊醇、丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Ni2+与丁二酮肟→鲜红色的二丁二酮肟合镍(Ⅱ)螯合 物。 Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－ 常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。
• Ni(NO3)2、NiSO4： • 3Ni+8HNO3→3Ni(NO3)2+2NO+4H2O
• NiO+H2SO4→ NiSO4+H2O
• NiCO3+H2SO4→ NiSO4+H2O+CO2 • 2Ni+2HNO3+2H2SO4→2NiSO4+NO2+NO+3H2O • NiSO4· 2O或NiSO4· 2O 绿色 7H 6H • Ni(NO3)2· 2O 碧绿色板状晶体 6H
[Co(CN)6]4－
△ H2 O
[Co(CN)6]3+H2↑
－ 2+ CN Ni
Ni(CN)2↓
CN－
[Ni(CN)4]2－
平面正方形
dsp2杂化，稳定
• Co(SCN)42-蓝色、水中不稳定。 • Co(OH)62+ Ni(OH)62+
红
绿
• 定性分析中，丙酮溶液中是否出现蓝色来鉴定 Co2+的存在。
325K
Fe+5CO ＝＝Fe(CO)5 (液态)
101.32kPa
373~473K
其它方法： 2CoCO3+2H2+8CO ＝ Co2(CO)8+2CO2+2H2O
高压
△
• 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成
金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成 羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到 金属。 • 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血 红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。 • 羰基化合物中心原子氧化数低，常见的为0。
• Co－60是放射性同位素，地下专用井保存（探 测、医疗）。
黄铁矿
FeS2
黄铜矿
CuFeS2
褐铁矿属于含铁矿物的风 化产物（Fe2O3· 2O） nH
毒砂
FeAsS
磁铁矿
Fe3O4
赤铁矿
Fe2O3
橄榄石是一种岛状结构 硅酸盐矿物，化学分子 式为(Mg，Fe)2[SiO4]。 晶体形态常呈短柱状，
M = Co,Ni
铁、钴、镍的盐
• M2+盐：FeSO4 CoCl2 Ni(NO3)2 MS。
• 共性：水合离子为浅绿、粉红、绿色，无水盐
为白、蓝、黄色。
• 溶解性相似和相似的溶解度。析出盐多带结晶
水，强酸盐可溶，弱酸盐难溶。
• 易生成复盐(NH)4MSO4· 2O。 6H
• FeSO4：含结晶水称为绿矾。 • Fe2++ H2O→ Fe(OH)+ + H+ 水解、弱酸性、还原性 强，浅绿色，易成复盐，易被氧化！
＝ 2K2FeO4+3KNO2+2H2O
共熔
(熔融)
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存
在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新 型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的
Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对
水体中的CN－去除能力非常强。
2FeO42－+10H+ == 2Fe3++(3/2)O2+5H2O
• 配合物
• NiSO4· 2O用于电镀和催化，硫酸盐易成复盐。 7H
• NiCl2· 2O绿色晶体，加热逐步失去结晶水。 nH
无水氯化镍为黄褐色，在乙醚或丙酮中溶解度 较氯化钴低，可用于两者的分离。
• M3+盐和化合物 • Co3+在水溶液中极不稳定，生成Co2+；Co只存 在固体，Ni（Ⅲ）未得到，Fe3+稳定。
Δ Δ Δ FeSO4· 2O→FeSO4· 2O→FeSO4→Fe2O3+SO2+SO3 7H H
浅绿色 363K 白色 573K 白 砖红
CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。
CoCl26H2O 粉红色
325K
CoCl22H2O 紫红
363 CoCl H O 2 2 K 蓝紫
393K CoCl 2 蓝色
• Fe2+、Fe3+生成6配位，
• Co2+ 八面体与四面体间相互转化，Co3+ 八面 体，除F-外，均低自旋态。 • Ni2+ 4，5，6配位，四面体，正方形。三角锥， 八面体。
1. NH3 配合物
Fe2+ Fe3+ Co2+
NH3· 2O H
Fe(OH)2↓ Fe(OH)3↓
NH3· 2O H
Ni2O3 黑色
• 氧化物性质：
• 碱性氧化物，溶于酸 。
• Fe2O3+6HCl→ 2FeCl3+3H2O • M2O3+6HCl→2MCl2+Cl2+3H2O
• FeO可自燃的黑色粉末，低于848K时不稳定可 歧化为Fe和Fe2O3。 • Fe2O3有两种不同的构型： • Fe(Ⅲ)+OH－→红棕色凝胶状水合氧化物↓（加 热）→红棕色α－Fe2O3。
Fe(OH)3 Co(OH)3 Fe(OH)2 Co(OH)2
Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
4Fe(OH) O 2 2H2O 4Fe(OH) 2 3 Fe(OH)3 3HCl FeCl3 3H2O
2M(OH) ClO H 2O 2M(OH) Cl 2 3 2M(OH) 6HCl(浓) 2MCl2 Cl 2 6H 2O 3
Fe(CN)
4 6
1 Cl 2 Fe(CN) 3 Cl 6 2

Fe(CN) 2OH Fe(OH)2 (s) 6CN
4 6
Fe(CN)3 3OH Fe(OH)3 (s) 6CN 6
－ 2+ CN Co
Co(CN)2↓
CN－
• Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，
称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙
黄色固体，易溶于有机溶剂。
不溶解 不溶解
O2
NH3· 2O H
NH3· 2O H
NH3· 2O H
Co(OH)Cl↓
NH3· 2O H
Co(NH3)62+
Co(NH3)63+
Ni2+
NH3· 2O H
Ni2(OH)2SO4↓
NH3· 2O H
Ni(NH3)62+
Cl2
Ni(NH3)63+
Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,
Co(NH3)62+稳定性大于Co(NH3)63+
2. CN-配合物
Fe2+
CN－
Fe(CN)2↓
CN－
[Fe(CN)6]4－
(黄血盐)
Cl2
[Fe(CN)6]3－
(赤血盐) 滕氏蓝
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－
K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－
KFe[Fe(CN)6]↓
普鲁士蓝
• Fe+O2+H2O→Fe2O3· 2O (棕色) xH
• M在加热条件下与O2、S、N2、C、X2反应生
成M3C、M3N、Fe3O4、Co3O4、FeX3、MX2
（C、N）等。
α -Fe
• 与H+反应，浓酸中呈钝态，铁不与浓硝酸反应 既钝化作用。 • M+2H+→M2++H2↑
• 碱介质中，Fe不稳定，Co、Ni稳定。
集合体多为不规则粒状。
颜色多为橄榄绿、黄绿、
金黄绿或祖母绿色。玻
璃光泽，透明。
铁、钴、镍的化合物
• 氧 化 物 ： FeO ， Fe2O3 ， Fe3O4 ， CoO, Co2O3 ，
NiO，Ni2O3
• 制备方法： Δ • MC2O4（或MCO3）→MO+CO+CO2 无空气
• 3M+3O2→M3O4
Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O
+
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
K2=10－6.3
OH2 H2O | Fe H2 O | OH2 H O OH2 | OH2 Fe | OH2 OH2
同时发生缩合
O H
• FeCl3加热升华，化学键带有一定的共价性，
无水氯化铁空气中易潮解。
• FeCl3· 2O加热水解生成碱式盐； 6H • 应用：有机染料、催化剂、伤口止血剂等。 • FeCl3溶液加热水解加快，加酸可抑制水解；
高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ ＝2FeO42－+3Cl－+5H2O
△
△ (溶液中)
Fe2O3+3KNO3+4KOH
• FeCl3为重要。
Δ
•
Fe+ Cl2→ FeCl3
• 性质：无水FeCl3 黑棕色粉状晶体。 • 含结晶水为黄色，水溶液为酸性，溶液黄色。
• Fe(Ⅲ)具有氧化性，Sn2+、I－、H2S、Cu可与
之反应将之还原。
Fe3+的氧化性及水解性
Cu
Fe3+ + Sn2+
Cu2++ Fe2+
Sn4+ + Fe2+ [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10－3
（燃烧，高T ） （加热）
• M(OH)3→M2O3+H2O
• 6Fe2O3 →4Fe3O4+O2 （加热，>1773K ）
• CoO+O2→ Co3O4 （加热）
• Co2O3、Ni2O3为水合物。
• 氧化物的颜色： • FeO CoO NiO
• 黑
• Fe2O3 • 砖红
灰绿
Co2O3 黑色
暗绿
铁 钴 镍
• 概况：价层结构为3d6~84s2。氧化数： •
Fe、 Co、 Ni
• +2、+3、+6
+2、+3、(+4)
+2
• Fe、 Co、Ni离子酸性溶液中稳定，Fe3+、 Co3+、 Ni4+氧化性强。
• 单质：灰白色金属，密度大，熔沸点高。
Fe→Co→Ni熔点降低，具铁磁性。
• 性质：
• 3M+4H2O(g)（高T）→ M3O4+4H2
3. 羰基配合物
Ni(CO)4 , Fe(CO)5, H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可
形成双核、多核。
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Nb
Ta
Mo
W Re
Ruቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Os
Rh
Ir
Pd
Pt
Ag
Au
Cd
Hg
多数羰基化合物可直接合成：
Ni+4CO ＝＝Ni(CO)4 (液态) 2.02×104kPa
• Fe2O3 （加热）→ Fe3O4，Fe3O4氧化→γFe2O3 ， γ-Fe2O3真空加热→ Fe3O4 。
• 氢氧化物：
• M2++2OH－→ M(OH)2 白、粉红、绿
O2
• M(OH)3 红棕
Br2、Cl2、、ClO4－
Ni(OH)3 棕黑色
M可以是Co和Fe
• M(OH)2(Co、Ni的也一样)+2H+→M2++2H2O