苯乙烯工艺 简介
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苯乙烯的生产
应用化工技术01 班 四组
一、苯乙烯的性质与用途
• 性质 （1）苯乙烯又名乙烯基苯， 苯乙烯是无色 透明油状液体， 难溶于水，能溶于甲醇、 乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙 烯（PS）树脂，也很容易与其它含双键的 不饱和化合物共聚。 （2）沸点： 145.2℃ ， 冰点:-30.628℃， 闪点:(闭杯)30℃。 （3）苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能 与其他的不饱 和化合物共聚，生成合成 橡胶和树脂等多种产物。 （4）苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反 应。
温度影响
温度 K K p
700
—2
800
2
900
1000 1100
3.30×10 4.71×10—
3.75×10—1 2.00 7.87
反应压力的确定
2、反应压力 （略高于常压） 加压 （有利于提高反应速率） 操作 减压 （有利于平衡向右移动） 操作
加入惰性气体降低乙苯分压
△n＞0
高温
稀释剂 H2O（g）
乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程
单段绝热式反应器
• 由于脱氢反应需要吸收大量热量， 故反应器的进口温度必然高于出 口温度，单段绝热反应器温差可 达65℃。这样的温度分布对速 率和选择性都不利。 • 反应初期，C乙苯高，平行副反 应竞争剧烈，T进高，有利于平 行副反应（E平副高），使选择性 下降； • 反应器出口，T低，对平衡不利， 使反应速率减慢，限制了转化率 的提高； • 转化率：35~40%；选择性：约 90%。均低于等温式反应器。 • 优点：结构简单，制 造费用低，生产能力 大； • 缺点：反应所需热量 完全由过热水蒸气带 人，水蒸用量很大： 水蒸气与乙苯的摩尔 配比为6～9׃1；温度 分布对平和速率都不 利，转化率和选择性 低。
单段绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程
唯一 热源
过热
T出< T进
• 反应设备 • 选择两段绝热固定床反应器 因为该反应为吸热反应，反应器结构简单，反应 空间利用率大，不需耐热金属材料，检修方便，投 资低。而对于反应而言，不需要额外增加热量只需 蒸汽提供。如温度过高，会使乙苯蒸气过热而裂解， 绝热式反应器直接传热，温度均匀。 选择两段绝热是因为单级反应器的乙苯转化率只 有40-50%。但是如果在加热到一级入口的温度，混 合物无法平衡，所以混合物送往到第二催化剂床层， 进一步转化为苯乙烯，直至再次接近平衡。由于受 其他因素影响乙苯转化率可达到70-85%。若在增加 催化剂床层，要综合考虑经济效益。总之，我们选 用两段绝热固定床反应器。
工业上，水蒸气用量与所采用的脱氢反应器的形式 有关，故应综合考虑各因素而定。
4、空速
小 SV 大
τ长
X乙苯↑ S苯乙烯↓
——连串副反应增加
cat表面结焦量增加,催化剂运转 周期缩短 ——完全氧化副反应
副反应少， S苯乙烯↑
τ短
XEB↓， Y↓
原料循环量大,能耗高。
三、苯乙烯的生产工艺简述
苯乙烯生产方法主要是乙苯（EB）催化脱氢和 苯乙烯/ 环氧丙烷（SM / PO）联产法。
水蒸气用量的确定
3、 H2O（g）
①P乙苯↓，有利于热力学平衡； ②消炭，再生cat；
C ＋ H 2O （ g ）
CO＋ H2
（H2O（g）热容大） （稀释剂） ③为反应提供热量； （水与反应产物不互溶） ④易于分离。 在一定T下，nH2O↑，XEB↑； 但nH2O↑ ↑，
此时 nH2O↑ 能耗↑ XEB不再升高；
综上所述，本项目选择乙苯脱氢生产苯乙烯。 理由：1、目前的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操作 条件都 有很大的改进。 2、和其他四个方法相比较,工艺非常成熟
苯乙烯生产工艺
乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件
乙苯脱氢
图9—7 乙苯脱氢反应工艺流程 1—蒸汽过热炉；2（Ⅰ、Ⅱ）—脱氢绝热径向反应器；3，5，7—分离罐 ；4—废热锅炉；6—液相分离器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—压 缩机；10—泵；11—残油汽提塔；14—残油洗涤塔；16—工艺冷凝汽提 塔
• 危害性
1.健康危害： 对眼和上呼吸道粘膜有刺激和 麻醉作用。 1.环境危害： 对环境有严重危害，对水体、 土壤和大气可造成污染。 3.燃爆危险： 本品易燃，为可疑致癌物，具 刺激性。
二、苯乙烯工业的现状及发展趋势
1. 我国生产现状 我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末。采用传统的三氯 化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置， 以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能耗和 物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大庆石 盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成苯乙 烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯乙烯的 生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力达到约 74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。 2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到 2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a，
苯乙烯和环氧丙烷联产法，又称共氧化法。 这种方法先将乙苯过氧化，再与丙烯反应生成 甲基苄醇和环氧丙烷，甲基苄醇脱水即得苯乙 烯，其中乙苯过氧化条件为141℃、0. 35 MPa。苯过氧化物提浓至17%后进入环氧化工 序。工艺条件110℃、4. 05 MPa。环氧化过 程生成的α- 苯乙醇可经液相或气相在催化剂存 在下脱水成苯乙烯。
+ CH3－CH＝CH2
CH CH3
+
H3C C CH2
H
O
OH
（α -苯乙醇） （环氧丙烷）
③
CH CH3
CH CH2
+ H 2O
特点：可同时得到两种化工产品，成本低，污染少， 但工艺复杂，副产物多，流程长。
(4) 苯和乙烯直接合成法
由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5 沸石催化剂的存在下，在490℃的反应温度下，在含有氢分离膜的 反应器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的氢 分离膜是由镀铂烧结管制得。 原料来源：石油 技术性：先进，目前此工艺处于试验阶段。
生产中可能出现的故障分析及应对措施
异常现象 反应压力偏高
产生原因及处理方法
1、催化剂床层增加，应检查床层，催化剂烧结或粉 碎，应限期更换。 2、乙苯或水蒸气流量加大，可调整流量。 3、进口管堵塞，应停车清理，疏通管道。 4、盐水冷凝器出口冻结，可调节或切断盐水解冻， 严重时用水蒸气冲刷解冻。 1、进料中低沸物增加或加流过大，可增加塔顶出料， 减少回流量。 2、再沸器加热蒸汽调节阀失控，釜温升高，应切换 现场阀手控，请仪表工检修。 3、塔釜液面过高，造成淹塔，减少进料，加大底出 料。 4、塔釡或溢流管有聚合物积聚，应停车清理聚合物。 5、再沸器列管漏，可试压查漏。 1、真空波动造成塔顶温度波动，检查并稳定真空度。 2、回流量与进料量波动，调节回流量与进料量。 3、加热蒸汽波动，调节并稳定加热水蒸气。 4、冷剂量波动，稳定冷凝水或盐水的压力和流量。
苯乙烯需求的巨大缺口和持续强劲增长态势，是 我国苯乙烯生产不断扩能的原动力。2007-2010 年仍是我国苯乙烯产能的大规模增长期，一些新 建和扩建项目仍将陆续进行。预计到2008年我国 苯乙烯总生产能力将达到约400.0万t/a，2010年， 总生产能力将达到约600.0万t/a，届时我国苯乙烯 市场供需矛盾将得到根本缓解。 据此可知我国苯乙烯生产现状还是比较乐 观！！
苯乙烯的生产方法
4、生产方法
（1）乙苯催化脱氢法
+ H2C CH2 CH2CH3
CH2CH3
CH CH2
+H2
（2）乙苯氧化脱氢法
CH2CH3
CH CH2
+ 0.5O2
+H2O
苯乙wk.baidu.com的生产方法
（3）共氧化法（哈康法）
①
CH2CH3
OOH
+ O2
CH CH3
（过氧化氢乙苯）
OH
OOH
②
CH CH3
前者约占苯乙产能的80%以上 。苯乙 烯生产技术实际上是由乙苯生产工艺和苯 乙烯生产工艺2 部分组成。乙苯的生产主要 采用AlCl3 或沸石催化剂在气相或液相条件 下使苯与乙烯进行催化烷基化作用制得乙 苯，然后在过热蒸汽和氧化铁铬或氧化锌 催化剂作用下，使用绝热床（工业上多采 用）或管式等温床反应器进行脱氢反应制
• 用途 （1）苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂）， （2）苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于 生产ABS工程塑料； （3）与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成 丁苯橡胶（SBR）； （4）与丙烯腈共聚为AS树脂； （5）乙烯也可用于生产其它树脂。 此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业
苯乙烯粗馏塔釜压力 上升
苯乙烯精馏塔顶温度 波动 苯乙烯精馏塔顶蒸出 液减少
1、进料或加流量太大，减少进料及回流量。 2、塔板上有聚合物积聚，停车，清除聚合物。 3、真空度下降，提高真空度。 4、加热蒸汽阀失灵，请仪表工检修。
应用化工技术01 班 四组
一、苯乙烯的性质与用途
• 性质 （1）苯乙烯又名乙烯基苯， 苯乙烯是无色 透明油状液体， 难溶于水，能溶于甲醇、 乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙 烯（PS）树脂，也很容易与其它含双键的 不饱和化合物共聚。 （2）沸点： 145.2℃ ， 冰点:-30.628℃， 闪点:(闭杯)30℃。 （3）苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能 与其他的不饱 和化合物共聚，生成合成 橡胶和树脂等多种产物。 （4）苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反 应。
温度影响
温度 K K p
700
—2
800
2
900
1000 1100
3.30×10 4.71×10—
3.75×10—1 2.00 7.87
反应压力的确定
2、反应压力 （略高于常压） 加压 （有利于提高反应速率） 操作 减压 （有利于平衡向右移动） 操作
加入惰性气体降低乙苯分压
△n＞0
高温
稀释剂 H2O（g）
乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程
单段绝热式反应器
• 由于脱氢反应需要吸收大量热量， 故反应器的进口温度必然高于出 口温度，单段绝热反应器温差可 达65℃。这样的温度分布对速 率和选择性都不利。 • 反应初期，C乙苯高，平行副反 应竞争剧烈，T进高，有利于平 行副反应（E平副高），使选择性 下降； • 反应器出口，T低，对平衡不利， 使反应速率减慢，限制了转化率 的提高； • 转化率：35~40%；选择性：约 90%。均低于等温式反应器。 • 优点：结构简单，制 造费用低，生产能力 大； • 缺点：反应所需热量 完全由过热水蒸气带 人，水蒸用量很大： 水蒸气与乙苯的摩尔 配比为6～9׃1；温度 分布对平和速率都不 利，转化率和选择性 低。
单段绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程
唯一 热源
过热
T出< T进
• 反应设备 • 选择两段绝热固定床反应器 因为该反应为吸热反应，反应器结构简单，反应 空间利用率大，不需耐热金属材料，检修方便，投 资低。而对于反应而言，不需要额外增加热量只需 蒸汽提供。如温度过高，会使乙苯蒸气过热而裂解， 绝热式反应器直接传热，温度均匀。 选择两段绝热是因为单级反应器的乙苯转化率只 有40-50%。但是如果在加热到一级入口的温度，混 合物无法平衡，所以混合物送往到第二催化剂床层， 进一步转化为苯乙烯，直至再次接近平衡。由于受 其他因素影响乙苯转化率可达到70-85%。若在增加 催化剂床层，要综合考虑经济效益。总之，我们选 用两段绝热固定床反应器。
工业上，水蒸气用量与所采用的脱氢反应器的形式 有关，故应综合考虑各因素而定。
4、空速
小 SV 大
τ长
X乙苯↑ S苯乙烯↓
——连串副反应增加
cat表面结焦量增加,催化剂运转 周期缩短 ——完全氧化副反应
副反应少， S苯乙烯↑
τ短
XEB↓， Y↓
原料循环量大,能耗高。
三、苯乙烯的生产工艺简述
苯乙烯生产方法主要是乙苯（EB）催化脱氢和 苯乙烯/ 环氧丙烷（SM / PO）联产法。
水蒸气用量的确定
3、 H2O（g）
①P乙苯↓，有利于热力学平衡； ②消炭，再生cat；
C ＋ H 2O （ g ）
CO＋ H2
（H2O（g）热容大） （稀释剂） ③为反应提供热量； （水与反应产物不互溶） ④易于分离。 在一定T下，nH2O↑，XEB↑； 但nH2O↑ ↑，
此时 nH2O↑ 能耗↑ XEB不再升高；
综上所述，本项目选择乙苯脱氢生产苯乙烯。 理由：1、目前的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操作 条件都 有很大的改进。 2、和其他四个方法相比较,工艺非常成熟
苯乙烯生产工艺
乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件
乙苯脱氢
图9—7 乙苯脱氢反应工艺流程 1—蒸汽过热炉；2（Ⅰ、Ⅱ）—脱氢绝热径向反应器；3，5，7—分离罐 ；4—废热锅炉；6—液相分离器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—压 缩机；10—泵；11—残油汽提塔；14—残油洗涤塔；16—工艺冷凝汽提 塔
• 危害性
1.健康危害： 对眼和上呼吸道粘膜有刺激和 麻醉作用。 1.环境危害： 对环境有严重危害，对水体、 土壤和大气可造成污染。 3.燃爆危险： 本品易燃，为可疑致癌物，具 刺激性。
二、苯乙烯工业的现状及发展趋势
1. 我国生产现状 我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末。采用传统的三氯 化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置， 以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能耗和 物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大庆石 盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成苯乙 烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯乙烯的 生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力达到约 74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。 2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到 2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a，
苯乙烯和环氧丙烷联产法，又称共氧化法。 这种方法先将乙苯过氧化，再与丙烯反应生成 甲基苄醇和环氧丙烷，甲基苄醇脱水即得苯乙 烯，其中乙苯过氧化条件为141℃、0. 35 MPa。苯过氧化物提浓至17%后进入环氧化工 序。工艺条件110℃、4. 05 MPa。环氧化过 程生成的α- 苯乙醇可经液相或气相在催化剂存 在下脱水成苯乙烯。
+ CH3－CH＝CH2
CH CH3
+
H3C C CH2
H
O
OH
（α -苯乙醇） （环氧丙烷）
③
CH CH3
CH CH2
+ H 2O
特点：可同时得到两种化工产品，成本低，污染少， 但工艺复杂，副产物多，流程长。
(4) 苯和乙烯直接合成法
由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5 沸石催化剂的存在下，在490℃的反应温度下，在含有氢分离膜的 反应器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的氢 分离膜是由镀铂烧结管制得。 原料来源：石油 技术性：先进，目前此工艺处于试验阶段。
生产中可能出现的故障分析及应对措施
异常现象 反应压力偏高
产生原因及处理方法
1、催化剂床层增加，应检查床层，催化剂烧结或粉 碎，应限期更换。 2、乙苯或水蒸气流量加大，可调整流量。 3、进口管堵塞，应停车清理，疏通管道。 4、盐水冷凝器出口冻结，可调节或切断盐水解冻， 严重时用水蒸气冲刷解冻。 1、进料中低沸物增加或加流过大，可增加塔顶出料， 减少回流量。 2、再沸器加热蒸汽调节阀失控，釜温升高，应切换 现场阀手控，请仪表工检修。 3、塔釜液面过高，造成淹塔，减少进料，加大底出 料。 4、塔釡或溢流管有聚合物积聚，应停车清理聚合物。 5、再沸器列管漏，可试压查漏。 1、真空波动造成塔顶温度波动，检查并稳定真空度。 2、回流量与进料量波动，调节回流量与进料量。 3、加热蒸汽波动，调节并稳定加热水蒸气。 4、冷剂量波动，稳定冷凝水或盐水的压力和流量。
苯乙烯需求的巨大缺口和持续强劲增长态势，是 我国苯乙烯生产不断扩能的原动力。2007-2010 年仍是我国苯乙烯产能的大规模增长期，一些新 建和扩建项目仍将陆续进行。预计到2008年我国 苯乙烯总生产能力将达到约400.0万t/a，2010年， 总生产能力将达到约600.0万t/a，届时我国苯乙烯 市场供需矛盾将得到根本缓解。 据此可知我国苯乙烯生产现状还是比较乐 观！！
苯乙烯的生产方法
4、生产方法
（1）乙苯催化脱氢法
+ H2C CH2 CH2CH3
CH2CH3
CH CH2
+H2
（2）乙苯氧化脱氢法
CH2CH3
CH CH2
+ 0.5O2
+H2O
苯乙wk.baidu.com的生产方法
（3）共氧化法（哈康法）
①
CH2CH3
OOH
+ O2
CH CH3
（过氧化氢乙苯）
OH
OOH
②
CH CH3
前者约占苯乙产能的80%以上 。苯乙 烯生产技术实际上是由乙苯生产工艺和苯 乙烯生产工艺2 部分组成。乙苯的生产主要 采用AlCl3 或沸石催化剂在气相或液相条件 下使苯与乙烯进行催化烷基化作用制得乙 苯，然后在过热蒸汽和氧化铁铬或氧化锌 催化剂作用下，使用绝热床（工业上多采 用）或管式等温床反应器进行脱氢反应制
• 用途 （1）苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂）， （2）苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于 生产ABS工程塑料； （3）与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成 丁苯橡胶（SBR）； （4）与丙烯腈共聚为AS树脂； （5）乙烯也可用于生产其它树脂。 此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业
苯乙烯粗馏塔釜压力 上升
苯乙烯精馏塔顶温度 波动 苯乙烯精馏塔顶蒸出 液减少
1、进料或加流量太大，减少进料及回流量。 2、塔板上有聚合物积聚，停车，清除聚合物。 3、真空度下降，提高真空度。 4、加热蒸汽阀失灵，请仪表工检修。