固体与表面-化学观b

乙炔参加吸附过程的轨道：一组简并的能量较高的占有π轨道，及 一组重要的空的π*轨道。 乙炔在所有的分子-表面络合物中均呈弯曲状，这使π、π*简并性 被破坏。使处于弯曲平面中并指向表面的πσ、πσ*轨道中混合了一 些s成分。
图17 从左至右：在Pt(111)面上处于双重位(桥式)几何构型的C2H2，其π、πσ、 πσ*、π*对DOS的贡献。横直线标出在孤立的弯曲乙炔中，这些能级的位置。 对DOS贡献的积分用点线表示。
图10 金红石TiO2的能 带结构和态密度
试画La2CuO4、YBaCu3O7结构为基础的超导材料的DOS图 这些化合物应是导体。
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但这种方法并不允许预测那些少许偏离化学计量式的化合物会 是有效的超导体，为什么？ 化学家画出的近似DOS曲线，可以获取定性的理解与定域的化 学的观点，如晶体场或配位场模型之间明显的关系。 但不应把前述(27和29) PtH42-和TiO2的定性DOS图仅仅看成是猜 测的DOS。它们含有更多的内容，如在态的实空间中定域化的 化学特征(在Pt上，H上，Ti上还是O上?)以及成键性质的确定(PtH成键，反键，非键等)。化学家会直截了当地问，电子在空间 的何处？键在何处？ 虽然晶体轨道，即Bloch函数使得电子在整个晶体中是完全离域 的，也一定存在一种方法，可以用来回答以上这些化学中所固 有的乙基，即CCH3的单重位（左）和三 重位（右）吸附几何构型α-C-Pt键的COOP曲线。
因此，态密度及其分解和晶体轨道重叠布居， 可使我们能将复杂的完全离域的一组晶体轨道 或Bloch函数，转换成定域的化学描述。
图24 c(2x2)CO-Ni(100)模型中顶式位吸附的CO的晶体 轨道重叠布居。图中也画出了一些有代表性的轨道组合。
乙炔在Pt(111)上特别稳定的末端是次乙基CCH3，次乙基倾向于 吸附在什么地方？ 实验和理论均表明，穴位是最佳选择，为什么？
卡宾CR的主要前线轨道， a1，e。 属于e组的C 2p是一组 特别引人注意的受体轨 道。
CO的π、π*和表面的相互作用明显小于πσ、πσ*。
图18 在冻结H2趋近Ni(111)表面的模型中，各个不同趋近距离时的H2 σu*(实线)对总 DOS(虚线)的贡献。点线表示H2 σu*密度的积分。
H2的σg(最低峰)保持相当大的定域性。但σu和表面相互作 用，在很大程度上是离域的，且其主要密度上移，它主 要是和Ni的s、p能带发生作用。随H2的趋近，σu*的部分 密度降至Fermi能级之下。 σu*的相互作用比σg的强。
Ti t2g、eg分开。 eg在O的2s和2p带(σ); t2g在O的2p带(π)中各 有少量的密度。 近似八面体晶体场痕 迹明显。
O
Ti t2g
Ti eg
图12 Ti和O对金红石的总 DOS的贡献(上)；t2g和eg的 贡献(下). 它们的积分(标度 为0~100%)用虚线给出。
点线-积分标度(给定能量，特定轨 道被填充的百分数)： PtH42- DOS的z成分，在z2带的顶 部有很小的贡献。 对未氧化PtH42-，在Fermi能级处， 有4%的pz态被填充。 定域上, 具给体功能的单体(z2)与 具受体功能的相邻者(z), 重叠匹配 好, 但能量匹配差, 相互作用小。 另，Bloch函数间，或对称性匹配 的z与z2晶体轨道间，在k=0和π/a 时，不相互混合，但在Brillouin 区内各点，ψ的对称群和C4v同构， 且z和z2 Bloch函数按a1变换，故它 们间会混合，引起较弱的某种程 度的成键。 若聚合物被氧化，Pt-Pt反键作用 减弱将超过z2-z成键作用的减弱。 图13 z2和z对PtH42-重叠堆积的总 DOS(虚线)的贡献。点线是z轨道 贡献的积分。
单个分子，对成键作用重要贡献来自正向电子转移，31a：电 子从羰基含孤对电子的5σ轨道转移到金属片的某一适当的杂化 轨道；同时有CO的2p和金属的dπ轨道xz、yz参与反向电子转 移，31b。 表面上也会产生类似的相互作用。
π相互作用最明显—2π*在dπ态所处位置的密度贡献； 同样，dπ态在2π*密度中也有一个“共振”。
电子在何处?
双中心分子轨道： χ1, χ2 归一，但不正交.
即，Ψ中的一个电子是如何分布的。c12表示分配到中心1上的部分；c22表示 分布到中心2上的部分；2c1c2S12 是个和相互作用有关的量，称为重叠集居 (Overlap population)，与键级相关。如果坚持要把电子密度划分在中心1上 和中心2上，应当怎么办？各部分的电子总和应为1，而不是c12 + c22. 此时， 应把2c1c2S12拿来分配。 Mulliken: 在中心1和2间等分2c1c2S12。即，中心1上分配到 c12 + c1c2S12; 中心2上分配到 c22 + c1c2S12. 实际：对给定中心的每个原子轨道(通常是几个原子轨道)在每个被占据的 MO(可能许多MO)中所作贡献进行加和。 在晶体中，要在Brillouin区中的若干k点上做加和，然后通过对这些k点求 平均而回到实空间。最后的总结果是将总DOS划分成各原子或轨道的贡献。
PtH42-聚合物： 单体单位没有明显变化，但在中等单体-单体间隔(如3Å)下，单胞之间重 叠主要发生在z2和z轨道之间。其次是xz和yz的π型重叠。所有其它作用均 很小。
x2 - y2
三维体系： 每个配体O和三个金属 相连，每个金属中心有 一完整的正八面体环境。 在晶体中，具有公用边 的MO6正八面体链沿一 个方向无限伸展。金属金属间距很大。 每个八面体中，金属d 组分裂成 t2g 和 eg 组。 氧具有独特的2s和2p能 级。 此晶体中不存在有效的 O…O和Ti…Ti相互作用。 单胞：(TiO2)2 能带数加 倍，即，12个O 2p，6个 t2g带
一种非常有效的分解方法： 将DOS分解成分子片分子轨道(fragment molecular orbitals, FMOs)，即组成分子的特定分子片分子轨道的贡献。 在固态理论中常称之为“DOS投影” (projections of the DOS) 或“定域DOS” (Local DOS) -- 将DOS在原子之间进行划分。
图19 N2的轨道（左）和按照“固态方法”为其画得的DOS和COOP曲线。
对固体，重叠布居权重的态密度—晶体轨道重叠布居COOP (crystal orbital overlap population)，晶体中，键是所有轨道共同 作用而形成的。 对氢原子链，能带、DOS、COOP：
PtH42-链的COOP曲线
图16 c(2x2)CO-Ni(100)体系的5σ与2π*的相互作用图。每组相互作用最左边和最右边的图 分别表示表面金属原子的(左)和相应的孤立CO单层MO的(右)(5σ的适当轨道是z2，而2π*的 是xz、yz)的贡献。中间的两组图则表示这些分子片MO对组合化学吸附体系DOS的贡献。
乙炔/Pt(111), θ=1/4, 顶位吸附四种可能的排列方式；实验：三重穴位, 25c。 除覆盖度、位选择外，分子在表面上的位置和相对于表面 的取向是一大关注点。
分子表面相互作用过程的探讨：DOS分解
图14 c(2x2)CO-Ni(100)模型体系的总态密度(中间)，和其孤立的 四层Ni片(左)以及CO单层的态密度的对比
5σ峰下移，2π*不明显。金属的哪些轨道在相互作用中最活跃？
图15 c(2x2)CO-Ni(100)模型体系中5σ和2π*对总DOS的贡献。每种贡献皆被放大。 孤立CO中5σ和2π*能级的位置分别用一条线标出。其DOS贡献的积分由点线给出。 5σ能量下降，但仍保持相当的定域性，其电子占据数为1.62。2π*离域性较大，与金 属d轨道混合，其电子占据数为0.74。金属上哪些能级参与这些相互作用？
图8 PtH42- 重叠堆积的能带结构和态密度。 由于DOS曲线增宽，致使xy峰的双峰形状未能分辨出来。
图9 对应于正方单层CO(间距3.52Å) 能带结构(左)的态密度(右)
1. 由DOS曲线可计算出能级数目。上限取Fermi能级对DOS进行积分可得 出占据分子轨道的总数，再乘以2就是电子总数。即，DOS曲线可描绘 电子按能量的分布。 2. DOS曲线，表示从倒易空间（k空间）返回实空间。从而可直观画出 DOS图。DOS是对整个布里渊区，即对给出具有特定能量的分子轨道的 所有k点取平均。 3. 回到实空间，可以画出任何材料的DOS。画DOS图仅需有关原子的特性， 它们的近似电离势，电负性和对单胞间的重叠程度通常从结构上能明显 地作出判断。
图20 PtH42-重叠堆积的总态密度(左)和Pt-H(中间)、Pt-Pt(右)的晶体轨道重叠布 居曲线。
图21 金红石的DOS和Ti-O的COOP曲线
Ni 3d, 4s, 4p 在固体中，每个 轨道将扩展成一个能带。 s、p轨道是发散的，重叠很大， 故能带较宽。且它们间将在很大 程度上相互混合。 d轨道是收缩的，故能带较窄。
经典微扰理论：
σu*在能量上更为适合，至少会与Ni的s、p能带发生作用。 σu*与具有适当对称性的金属轨道之间的相互作用在任何 给定的能量上都比σg大。
σu*的系数(取−号)比σg(取+号)大得多。 è σu*的相互作用比σg的强。
键在何处？
双中心分子轨道： χ1, χ2 归一，但不正交.
重叠布居： 双中心轨道，Ψ2积分中的2c1c2S12表示成键特征。c1、c2同号， 为成键；c1、c2异号，为反键。 正值重叠积分，可以作为键级(bond order)的一种量度。 Mulliken重叠布居(overlap population)，2c1c2S12 (对两个原子的 所有原子轨道和全部占有MO进行加和)
态密度
对固体或表面，须处理大量的能级或态。单胞n个原子轨道，会产生n个分子轨道。 如晶体有N个单胞，就会有Nn个晶体能级。其中许多是被占有的，而且它们都挤在 分子或单胞能级所在的能量区间之中。 对单个分子，可挑出一个或一组决定分子的几何构型，反应性能等的轨道作为分子 的前线轨道或价轨道，但对Nn个晶体轨道，则不易挑出某一能级来决定一种几何构 型或反应性能。 有一种方法可使我们在固态中仍能采用前线轨道的语言。即，考虑能级分组——考 察一给定的能级间隔中的所有能级--态密度(Density of States, DOS)，定义如下： DOS(E)dE=E和E+dE之间的能级数 H原子链只有一个能带。 因沿k轴能级是等间隔，且E(k)曲 线，即能带结构具有简单的余弦曲 线形状，故此能带的顶部和低部给 定能量间隔会有较多的态。 能带越平，该能带处态密度越大。 DOS(E)与E(k)~k曲线斜率成反比。 DOS曲线形状可以从能带结构预测。