对二甲苯生产技术
有机化工生产技术17裂解汽油加氢生产芳烃对二甲苯的生产
来源于图 1-4裂解汽油加氢生产芳烃对二甲苯的生产授课内容：● 裂解汽油加氢生产芳烃反响原理、工艺流程及操作掌握 ● 对二甲苯的生产反响原理、工艺流程及操作掌握学问目标：● 了解裂解汽油加氢生产芳烃反响原理、工艺流程 ● 了解对二甲苯的生产反响原理、工艺流程力量目标：● 分析和推断裂解汽油组成及特点● 分析和推断芳烃之间的相互转化实现过程思考与练习：● 比照催化重整产物与裂解汽油芳烃分布特点 ● 裂解汽油加氢生产芳烃反响原理 ● 对二甲苯的生产反响原理其次节 裂解汽油加氢一、裂解汽油的组成裂解汽油含有C 6～C 9 芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。
裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。
例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯 时能得到大约 20%〔质、下同〕的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为 24%，其中芳烃含量达 45%左右。
裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。
裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差异。
首先裂解汽油中所含的 苯约占 C 6～C 8 芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯， 含量为裂解汽油的 3～5 %，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。
二、裂解汽油加氢精制过程由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。
因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光 的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。
这 些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳 烃的质量。
硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。
所以，裂解汽油在芳烃抽提前必需进展预处理，为后加工过程供给合格的原料。
目前普遍采用催化加氢精制法。
PTA生产工艺技术
目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。
这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。
（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。
此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。
生产能力约占PTA 总产能的16％。
两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。
即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。
PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm 左右），PT酸较低（25ppm以下）。
两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。
目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。
PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。
工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。
对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。
因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。
目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。
对二甲苯生产工艺设计方案
张加干
-1-
化学工程学院 2014 年化工设计竞赛（2012 级）
2014 年 3 月 13 日
第一章 总论.............................................7
1.1 项目名称及性质........................................................... 7 1.2 可行性研究报告编制的依据、指导思想和原则..... 7
第五章 项目选择与工艺方案.............. 32
5.1 项目工艺确定............................................................ 32 5.2 原料生产流程方案.................................................... 33
5.2.1 石脑油与加氢精制........................................................................34 5.2.2 重整与分馏........................................................................................35 5.2.3 歧化装置的设置.............................................................................35 5.2.4 二甲苯分馏塔.................................................................................. 36 5.2.5 尾部分离收集装置........................................................................36
4 甲苯甲醇制对二甲苯(PX)联产低碳烯烃技术
2
择形概念与发展
上世纪 60 年代初，美国科学家 Weisz 和 Frilette 首次提出了择 形催化的概念，认为具有晶体结构的沸石分子筛具有择形催化 作用 上世纪70年代初，Yashima等人研究了阳离子交换的Y型沸石 上甲苯甲醇烷基化反应，其对二甲苯选择性达到了50 ％ 上世纪70年代初，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛，由于 HZSM-5分子筛具有适宜的孔道结构和酸性，可以有效限制二 甲苯异构体中间位和邻位异构体的生成，甲苯甲醇选择性烷基 化制对二甲苯技术得到了快速发展
序 号 1 2 3 项目名称 新一代甲醇制烯烃 （ DMTO-II）技术 混合碳四催化裂解制 烯烃技术 甲苯甲醇制PX联产低 碳烯烃流化床技术 项目规模 万吨级工业化试验 千吨级工业化试验 百吨级中试 项目水平 国际领先 国际先进 国际领先 开发时间 2010.05 2010.11 2012.07
甲醇制烯烃国家工程实验室
甲醇制烯烃国家工程实验室
23
百吨级中试
陕西煤化工技术工程中心有限公司（）成立于 2008年3月，注册地为陕西省西安市，公司经营范围为新型煤化工工 业化成套技术的开发、催化剂放大生产及技术成果的推广与服务。
出资
工 程
技术入股
甲醇制烯烃国家工程实验室
中 心
24
百吨级中试
◆ 大连化物所与工程中心已开发项目
甲醇制烯烃国家工程实验室
24%PX (138.35oC) 53%MX ( 139. 10 o C) 2 3 % O X ( 14 4 . 4 2 o C )
热力学平衡组成
0.75oC
芳烃联合装置
工业生产技术
1
新技术路线
px生产的相关工艺
1 概述对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。
近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，国内年均增长率达到20.7%，远远高于同期GDP的增长率，聚酯产能已占世界的1/3以上，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。
受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力逐年迅速扩张，2006 年曾达到创纪录的68%，2007 年仍保持29%的增长速度，2007年年底PTA产能达到1166万t/a，尽管如此，国内PTA 仍然无法满足旺盛的需求，2007年全年进口量接近700万t，进口依存度仍高达41.67%。
PTA的产能增幅较快，但上游的发展步伐却相对缓慢，近年来我国PTA新建项目绝大多数未配套建设PX装置，而新建和扩建PX装置因种种原因进展缓慢，PX供应处于紧张态势。
2006年亚洲范围内PX新增产能为约173.5万t，总产能至约2017.5万t/a，但国内只有扬子石化扩建项目的30万t。
2007年亚洲PX产能增长210万t，国内只有青岛丽东的70万t新增产能。
2000～2006年我国PX消费量快速上升，年均增长20.9%，而PX产能增长滞后，年均增长11.2%，产量年均增长14.0%，造成供应缺口逐年加大，进口量年均增长44.3%。
至2007年，我国PX总产量为350万t，表观消费量为615万t，净进口量为265万t。
虽然2008年国内预计有210万t PX项目投产（金陵石化60万t、中海油80万t、大连石化70万t），但由于投产时间多集中在四季度，所以2008年国内PX供应缺口仍较大。
专家预测，我国PX 供应短缺状况在2010年前将不会有重大改观。
未来5年内，亚洲地区的PX需求将以每年100万t的速度增长，预计亚洲范围内PX 供应紧张的局面至少要到2009~2010年中国、中东等几个主要PX项目陆续开车后方能得到缓解。
对二甲苯(PX)生产工艺及其危险性
对二甲苯（PX）生产工艺及其危险性对二甲苯是一种重要的基础有机化工原料。
以混合二甲苯为原料，选取美国环球油品公司（UOP）生产技术，简单介绍了对二甲苯的主要生产工艺技术流程。
从对二甲苯生产工艺各阶段、开停车、检维修等方面对对二甲苯生产中的危险性进行了分析，有助于提高工艺安全生产水平和企业安全管理，促进企业安全生产。
标签：对二甲苯；生产工艺；危险性；安全生产对二甲苯（PX）是现代工业生产中的一种重要的基础有机化工原料，主要作为对二甲苯（PTA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）等的原料使用，从而用来生产聚酯材料。
不仅如此，对二甲苯还在涂料、医药、香料、杀虫剂以及油墨等的生产行业也有广泛的应用，具有很好的应用前景。
由此可见，对二甲苯在已成为化工生产中不可或缺的原料，与我们的生活息息相关。
但近年来，随着我国下游产品（比如PTA）的生产量快速增产，对其的需求量也大幅提高，而由于种种原因，我国的PX产量已远不能满足于现有需求量，只能依靠进口来维持生产。
1对二甲苯生产工艺技术现在全球美国环球油品公司（UOP）和法国Axens公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术，2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。
其中UOP是世界领先的芳烃生产工艺技术供应商，截至2014年，UOP 已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。
本文主要以混合二甲苯为原料，装置采用无歧化流程，即由二甲苯精馏、异构化、产品分离三个单元组成。
其中二甲苯精馏是通过精馏除去混合二甲苯原料中除二甲苯之外的其它组分；异构化是将精馏后二甲苯中的1，2-二甲苯（邻二甲苯）、1，3-二甲苯（间二甲苯）和乙苯转化为1，4-二甲苯（对二甲苯），最大限度地生产需要的PTA原料；PTA原料分离是将异构化产物中的1，4-二甲苯与反应后还存在的1，2-二甲苯和1，3-二甲苯等进一步分离，从而得到纯度符合要求的1，4-二甲苯。
对二甲苯(PX)生产工艺技术
对二甲苯（PX）生产工艺技术1.主要的技术是轻烃制芳烃工艺、甲苯歧化和烷基转移技术以及芳烃的分离技术。
2.对二甲苯抽提法生产工艺技术有美国ＵＯＰ（环球油品公司）的ＩＳＯＭＡＲ和ＰＡＲＥＸ工艺；法国ＡＸＥＮＳ（艾克森斯）的ＥＬＵＸＹＬ工艺；美国ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ（埃克森美孚）化学的ＸＹＭＡＸ工艺。
PX通常由一体化重整装置/混合二甲苯回收路线以及甲苯的选择性歧化来生产。
甲苯的甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线，目前世界上还没有大规模的商业生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。
这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。
3.采用沸石分子筛，可从其他二甲苯单体中分离出对二甲苯(PX)。
对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的分子大小不同，因此可以采取措施，将较小的PX分子从MX和OX中分离出来。
在目前的PX生产工艺中，主要采用吸附／分离的方法得到PX，但这种方法工艺复杂，投资较大。
沸石分子筛工艺路线较为简单，而且有可能显著降低PX的生产成本。
NGK采用孔径为0．5～0．6nm的 I(沸石)型膜，这一尺寸与二甲苯的分子尺寸大致相同。
这种膜很薄，但避免了有沸石结晶体这一缺陷，并已证明，采用这种膜可以将PX从其他同分异构体中分离出来。
4.法国石油科学研究院（IFP）的ELUXYL吸附分离工艺技的核心是IFP 的"ELUXYL"PX吸附分离工艺和SPX3000吸附剂。
ELUXYL吸附分离工艺是根据模拟移动床逆流选择性吸附原理，将含有四种C8芳烃同分异构体的混合进料从不同位置引入装有吸附剂的24个床层的吸附塔，由于吸附剂对四种C8芳烃同分异构体吸附能力强弱的差异，吸附能力较弱的乙苯（EB）、间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）很快随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽余液；而吸附能力较强的PX则缓慢地随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽出液，从而达到分离出PX的目的。
对二甲苯
芳烃（苯、甲苯、混合二甲苯）最初来源于煤炼焦。
20世纪50年代以后，原来以生产汽油为主的重整技术演化为以生产芳烃为主的工业技术。
石油炼制厂普遍采用催化剂连续再生的重整技术。
从此之后，催化重整成为芳烃的最重要来源。
进入60年代后，随着乙烯工业的发展，乙烯装置的副产裂解汽油成为芳烃的第三个重要来源。
近年来，采用沸石的催化重整工艺显示了生产BTX的优势。
目前芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现的，典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、重整，或者裂解汽油加氢等生产芳烃的装置，以及芳烃转化的芳烃分离装置。
涉及的关键性技术有：催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化等芳烃转化技术。
鉴于聚酯工业对对二甲苯需求的日益增长，工业上推出了甲苯歧化和C9芳烃烷基转移技术来增加二甲苯产量，并进而将二甲苯作异构化处理，以增产对二甲苯和邻二甲苯。
为此，从70年代开始石化工业界着重开发了沸石型二甲苯异构化催化剂。
在此期间，Mobil公司开发了ZSM系列催化剂，促使二甲苯异构化技术发生了飞跃。
该公司在1973年开发了MVPI（气相异构）第一代工艺，在1981年开发了MLTI（低温异构）第二代工艺，又在90年代前后开发了MHAI（沸石催化）第三代工艺。
每代工艺的进展均主要取决于相应催化剂的成功开发。
目前Mobil 公司的第三代工艺和相应的催化剂在全世界广泛应用。
对于对二甲苯和邻二甲苯，它们主要是通过芳烃联合装置对催化重整油、裂解汽油和歧化生成油进行分馏分别制得的，在制取对二甲苯和邻二甲苯时，也生产苯，甲苯等化工原料。
1、二甲苯生产技术进展对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚酯(PET)。
PX广泛应用于纤维、胶片、薄膜和树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。
PX生产系统由歧化烷基化转移、二甲苯异构化、二甲苯精馏、吸附分离等4个单元组成。
歧化烷基化转移单元将C7～C9。
对二甲苯生产技术现状及进展模板
对二甲苯生产技术现状及进展1、选择性甲苯歧化工艺20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形催化剂生产富对二甲苯的二甲苯产品。
埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。
埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。
UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。
更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。
在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。
但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。
每种工艺都有自己的优势。
STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80%)和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。
普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。
究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。
(1)埃克森美孚的PxMax工艺。
使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。
工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。
埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。
最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。
硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。
PTA合成工艺简介
PTA生产技术及工艺流程简述目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。
这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。
（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。
此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。
生产能力约占PTA总产能的16％。
两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。
即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。
PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm 左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA 较高（250ppm左右），PT酸较低（25ppm以下）。
两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。
目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。
PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。
工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。
对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。
因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。
强化甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯工艺
摘要对二甲苯（PX）作为重要的有机化工原料被广泛用于合成树脂、医药、化纤和农药等化工领域。
工业上常用的生产工艺是芳烃联合装置和甲苯择形歧化，但目前甲苯烷基化工艺具有高甲苯利用率、高对二甲苯选择性的特点，被认为更有前景。
现有的甲苯烷基化制对二甲苯工艺可实现高的对二甲苯选择性，但甲醇转化率仍低至70.0 %，需要甲醇回收循环系统，并且下游分离轻组分（甲醇、甲苯）时甲苯的损失量较多。
针对传统工艺中存在的问题，本课题提出强化甲苯烷基化合成对二甲苯工艺，解决工艺中因反应不完全而存在甲醇、甲苯双组份分离循环的现状，开发出一个基于甲醇完全转化省略甲醇分离回收系统的对二甲苯生产新工艺流程来增加过程竞争力。
使用Aspen Plus中自带的灵敏度分析工具和序列二次规划（SQP）优化方法得到了高甲醇转化率和高对二甲苯选择性的最佳反应条件。
结果发现甲醇转化率可以达到98.0 %，对二甲苯的选择性为92.0 %，与现有工艺相比，反应温度和反应压力稍微有所提高，分别为442.5 ᵒC和4.0 bar，但去除了甲醇回收循环系统并减少了下游甲苯损失，所改进的工艺显著降低11.7 %的投资成本和13.4 %的运营成本。
在此基础上，本课题采用Aspen Energy Analyzer中的夹点分析技术对流程进行换热网络优化，以提高能量效率。
结果发现热集成后流程操作成本进一步降低了22.3 %。
在过程强化的情况下，相比现有工艺，总的年投资成本（Total Annual Cost，TAC）减少了27.8 %，二氧化碳排放量减少了40.2 %。
关键词：过程强化，对二甲苯，甲苯烷基化，热集成，TACABSTRACTp-Xylene (PX) is an important organic chemical material that can be widely used in chemical synthetic resins, pharmaceutical, chemical fiber, and pesticides industries. The p-xylene production through toluene alkylation is considered to be more promising due to high conversion of toluene and high selectivity of p-xylene, compared to aromatics combination unit and toluene disproportion. Nowadays the existing p-xylene production process through toluene alkylation could achieve high selectivity of p-xylene, the methanol conversion is still as low as 70.0 %, requiring methanol recovery and recycle system and resulting in additional loss of toluene in the downstream separation of light component, methanol and toluene.Aiming at the existing problems in the traditional process, the study proposes an intensified p-xylene production process through toluene alkylation to solve the present situation of methanol and toluene two-component separation cycle due to incomplete reaction in the process. A new process for the production of p-xylene based on complete methanol conversion and omitting methanol separation and recovery system is developed to increase process competitiveness. The optimal reaction conditions for the alkylation reactor are generated using the sensitivity analysis tool and sequential quadratic programming (SQP) optimization solver in Aspen Plus. It is found that the methanol conversion could reach 98.0 % with p-xylene selectivity of 92.0 % through slightly increasing reaction temperature to 442.5 ᵒC and pressure to 4.0 bar compared to the existing process, resulting in the removal of methanol recovery and recycle system and less Toluene loss in the downstream separation. The results demonstrate that the ameliorated process could achieve significant reduction of 11.7 % in capital cost and 13.4 % in operating cost.On this basis, heat integration is conducted using pinch analysis tool implemented in Aspen Energy Analyzer to improve energy efficiency. It is found that the operation cost is reduced by 22.3 % after heat integration. Under the circumstance of process intensified, the overall total annualized cost (TAC) is reduced by 27.8 % and CO2 emissions are decreased by 40.2 % compared to the existing process.Keywords:Process Intensified,p-Xylene, Toluene Alkylation, Heat Integration, TAC目录中文摘要 (I)英文摘要..................................................................................................................................... I I 1 绪论. (1)1.1 研究背景 (1)1.2 研究的目的和意义 (1)1.3 研究的主要内容 (2)1.4 研究的主要思路 (2)1.5 创新点 (3)2 文献综述 (5)2.1 对二甲苯性质及应用简介 (5)2.2 烷基化工艺技术进展 (5)2.2.1 烷基化工艺技术国外进展 (5)2.2.2 烷基化工艺技术国内进展 (6)2.3 换热网络优化 (7)2.4 化工模拟和强化 (9)2.4.1 化工过程模拟和强化简介 (9)2.4.2 烷基化工艺强化研究现状 (9)2.5 本章小结 (10)3 对二甲苯生产现有工艺 (11)3.1 烷基化反应机理 (11)3.2 烷基化反应热力学 (11)3.3 烷基化反应动力学 (12)3.4 反应精馏工艺 (13)3.5 物性方法 (14)3.6 工艺全流程模拟 (15)3.7 现有工艺存在的问题 (18)3.8 本章小结 (18)4 基于改进的甲醇完全转化工艺 (19)4.1 可行性分析 (19)4.1.1 动力学角度 (19)4.1.2 热力学角度 (21)4.1.3 小结 (22)4.2 反应过程工艺优化 (22)4.2.1 目标函数 (23)4.2.2 约束条件 (23)4.2.3 优化结果 (24)4.3 精馏过程工艺优化 (25)4.3.1 脱苯塔的严格计算及灵敏度分析 (25)4.3.2 脱甲苯塔的严格计算和灵敏度分析 (29)4.3.3 对二甲苯塔严格计算及参数优化 (31)4.4 基于改进的甲醇完全转化工艺全流程模拟 (32)4.5 本章小结 (36)5 换热网络优化 (37)5.1 现有工艺换热网络优化 (37)5.1.1 工艺物流信息 (37)5.1.2 夹点分析 (38)5.1.3 用能分析 (39)5.1.4 换热网络设计 (39)5.2 改进工艺换热网络优化 (41)5.2.1 工艺物流信息 (41)5.2.2 夹点分析 (42)5.2.3 用能分析 (43)5.2.4 换热网络设计 (43)5.3 本章小结 (45)6 经济与环境可行性分析 (46)6.1经济可行性分析 (46)6.1.1 经济核算依据 (46)6.1.2 经济分析 (47)6.2环境可行性分析 (49)6.2.1 环境核算依据 (49)6.2.2 环境分析 (49)6.3 本章小结 (50)7 结论与展望 (51)7.1结论 (51)7.2展望 (52)致谢 (53)参考文献 (54)附录 (58)A. Capital cost formulas (58)1 绪论1.1 研究背景对二甲苯（PX）作为一种重要的大宗有机化工原料，在合成树脂、医药、农药、塑料和化学纤维等生产领域被广泛应用[1-2]。
对二甲苯工艺技术与生产
对二甲苯工艺技术与生产对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。
随着化工行业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。
因此，了解对二甲苯的工艺技术与生产对于企业和投资者具有重要意义。
本文将对二甲苯的工艺技术与生产进行详细介绍。
对二甲苯工艺技术对二甲苯的合成工艺主要有两种：一种是通过对二甲苯氧化制得，另一种是通过甲苯氯化反应制得。
以下是两种工艺技术的特点及流程。
对二甲苯氧化工艺（1）氧化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）需要使用催化剂，且催化剂中毒现象较为严重；（3）产品中可能含有杂质，需要进行精制提纯。
（1）将甲苯和氧气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氧气发生氧化反应生成中间产物苯甲酸；（3）苯甲酸进一步与甲醇发生酯化反应生成对二甲苯。
对二甲苯氯化工艺（1）氯化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）氯化反应中会生成多种氯代芳烃，需要严格控制反应条件；（3）需要对生成的氯化物进行分离和提纯。
（1）将甲苯和氯气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氯气发生氯化反应生成一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等多种氯代芳烃；（3）根据需要，通过精馏、结晶等工艺手段进行分离和提纯，得到目标产物对二甲。
对二甲苯（p-xylene）是一种重要的化工原料，主要用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。
随着国内外聚酯产业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。
因此，对二甲苯生产技术的进步和发展趋势受到了广泛。
技术概述目前对二甲苯的生产主要采用两种方法：一种是通过对二甲苯直接氧化生产，另一种是通过甲苯选择性氯化生产。
直接氧化法是将二甲苯在催化剂作用下与氧气反应生成对二甲酸，再经过水解生成对二甲苯。
选择性氯化法是甲苯在氯化催化剂作用下，选择性氯化生成对二氯甲苯，再经过水解生成对二甲苯。
技术进展近年来，随着环保和能源效率要求的不断提高，新型高效、环保的对二甲苯生产技术成为研究热点。
对二甲苯
三、对二甲苯的分离工艺（1）UOP公司的Parex工艺。
对对二甲苯有强亲合力，而对与其他C8芳烃异构体有弱吸附性的分子筛吸附剂的开发使从C8芳烃中回收对二甲苯的吸附工艺成为可能。
Parex 工艺是UOP公司20世纪60年代开发的，可从液相混合C8馏分中连续吸附对二甲苯。
该公司已出售了多套Parex装置的技术许可证，目前世界范围内有58套装置在运转。
该工艺通常与异构化工艺结合，高收率地生产对二甲苯。
原料是具有平衡组成的C8芳烃。
来自异构化部分脱庚烷塔塔底的C8芳烃和混合二甲苯物流进二甲苯分离塔，二甲苯和更轻的组分从塔顶采出，C9+芳烃从重组分塔塔底采出，用作汽油原料。
塔顶物料被送到Parex装置。
该装置是使用分子筛的固定床。
通过分子筛优选吸附对二甲苯，实现对二甲苯的分离。
这是一种与液相色谱相似的工艺。
为从分子筛中回收对二甲苯，需要一种对分子筛亲合力比对二甲苯更强的液体解吸对二甲苯。
分离在120-170℃，适中的压力下进行。
解吸剂和对二甲苯的沸点差值足够大，可以用分馏法使它们分离。
单程对二甲苯的回收率为90%-97%(而结晶法只有60%-70%)。
吸附剂通常是ADS-27，是钡离子和钾离子交换的沸石，吸附剂可以允许主要的原料成分进入其孔结构。
Parex工艺的吸附室使用了模拟移动床的连续固定床吸附技术。
这是通过移动吸附床的原料和解吸剂入口和产品出口实现的。
多条进料管线被联结在一座独特的有专利权的分配阀和吸附床内的分配器上。
4条附加的管线联在阀上，将4种工艺流体(即混合二甲苯原料、解吸剂、抽余液和抽提液)送到吸附剂塔和分馏塔(抽余液和抽出液)。
所有4种物流都被适当控制，使其流速保持恒定。
这4种物流都通过旋转阀，旋转阀按预定的时间将物流转向与床层下一部分相联的另一个管线进口或出口。
这4种物流的切换是以同样的方向连续进行，在规定的时间间隔内，从一套管线转到下面邻近的另一套管线，切换速度要与这些物流的流速保持协调。
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1对二甲苯生产技术进展
对二甲苯通常来自于重整油或热裂解汽油中的C8及以上芳烃,通过异构化和分离的方法可以得到高纯度的对二甲苯。
对二甲苯的技术进步主要包括开辟C8及以上芳烃新来源以及芳烃的转化和对二甲苯分离工艺革新。
1.1轻烃制芳烃工艺
低分子烃类经过裂解和脱氢、烯烃的齐聚和环化、环烷烃脱氢等反应可选择性的生成芳烃。
许多公司开发出了轻烃制芳烃工艺,如表1所示[1]。
1.2甲苯歧化和烷基转移技术
a)MSTDP及MTPX甲苯歧化工艺:
由美国Mobil公司开发,其特点是PX的选择性较高,在甲苯转化率20%～25%的条件下,选择性大于80%,MTPX是MSTDP的改进,主要是催化剂的改进,采用氧化硅对HZSM-5进行改性,可使对二甲苯的选择性达到98%以上。
b)PX Plus甲苯歧化工艺:
由UOP公司开发,将该工艺与一段结晶技术结合使用,是一项可扩大现有芳烃联合生产装置的具有吸引力的方法。
c)GT-TOLALK甲苯烷基化工艺:
甲苯与甲醇在高硅沸石催化剂上进行烷基化反应,其优点是:首先,与甲苯歧化工艺(TDP)相比,生产1t对二甲苯,甲苯的消耗量从2.5t减少到1t;甲醇可最大限度地提高芳烃生成对二甲苯转化率,且十分便宜。
另外,该工艺几乎不联产苯。
其次,用甲苯和甲醇替代混合二甲苯为原料的装置,在采用新工艺后,可生产出低成本的对二甲苯,这是因为混合二甲苯消耗量可以减少1/2。
第三,由于对二甲苯回收装置的费用较低,芳烃联合装置的起始投资费用可相应下降。
另外,该工艺使用比较传统的设备,项目从规划到开车所需要的时间可大大缩短。
d)Mobil Oil高效甲苯制对二甲苯流化床工艺:
该工艺可以比较容易的控制反应中放出的热量,改善反应选择性和催化剂寿命,还可实现催化剂连续再生。
e)ZA-95催化剂:
由中国石化集团公司上海石油化工研究院开发的甲苯歧化催化剂,在天津石化公司引进装置上应用1年多,操作平稳。
各项技术指标达到国外同类催化剂水平。
f)Oparis异构化沸石催剂:
由法国IFP推出,适合于处理具有较高乙苯浓度的进料。
Oparis催化剂与以前的丝光沸石催化剂相比具有更好的稳定性和较高的活性。
g)埃克森美孚公司最近开发出了新的选择性甲苯歧化(STDP)技术：
在STDP过程中,催化剂选择性极好,甲苯只转化为对二甲苯和苯,邻二甲苯和间二甲苯也只转化成对二甲苯。
该工艺对二甲苯的选择性高于90%,而以前的STDP工艺为80%。
同时,该工艺生成的对二甲苯也较以前多5%。
1.3对二甲苯分离技术
a)Eluxyl工艺:
由法国IFP公司开发,其原理与UOP的Parex法相似。
它建立在模拟逆流吸附概
念之上,其关键部分是高选择性吸附物(专利)和配方(Spx300)。
工艺特点是:通过高选择性分子筛获得超高纯度(99.9%)对二甲苯,具有独立的开/关阀系统,由微处理器操作,简单可靠。
b)Sulzer工艺:
由瑞士Sulzer公司开发的一种熔体结晶提纯对二甲苯工艺,可以将对二甲苯从混合二甲苯中分离出来。
无需使用固体吸附剂、溶剂、催化剂及其他化学品,回收对二甲苯的质量分数高达99.5%。
投资低,操作费用省,可与UOP开发的吸附分离方法竞争。