陶瓷储能电容器的关键技术对钛酸钡粉体掺杂改性

下表是目前市场上电动汽车的技术指标[1]：

从上表可以看出，这些传统电池都不能很好的达到电动汽车 的要求，于是人们开始寻找各方面性能都比较优异且价格适中 储能器件，而陶瓷电容器恰好具备满足电动汽车各项要求的性 能，成为科学研究的焦点。下表陶瓷储能电容器与电池性能比 较：

3.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性
实践表明，紧靠钛酸钡的掺杂改性，是不能同时实现钛酸钡介 电常数和温度系数改善。根据晶粒的尺寸效应，随着晶粒尺寸[] 增大，钛酸钡的介电常数是先增大后减小的。实验表明，当钛酸 钡的粒径为1.116um时[4]，其介电常数最大。因此，在烧结过程中， 控制钛酸钡粒径大小是提高介电常数的一个重要途径。此外均匀、 的粒径分布、均匀的组成分布、均一的相结构和致密的结构也是 提高介电常数和改善温度系数的重要因素。 目前科研人员多采用溶胶-凝胶法来制备高纯度、亚微米级的 钛酸钡。
图2.缺陷处聚集的空间电荷

2.2晶界层理论[2] 晶界层电容器（GBLC)是由高介电常数的晶粒相和高介电强度 的晶界相组成的“芯-壳”结构，如图3所示
图3.理想钛酸钡“芯-壳”结构

内部的晶粒呈半导体性，外部晶界具有绝缘性质，两个晶粒和其 间的绝缘境界相当于一个小电容，于是整个结构可以看成许多个 小电容并联和串联(图2)，使得整个晶界层电容器具有很高的介电 常数。
关键词：储能，关键技术，陶瓷电容器
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引言 迫于石油资源与环保等方面的压力，近年各国都 在大力发展电动汽车，而电动汽车的技术核心就是动 力电池。作为电动汽车的动力电池，目前主要有锂电 池、镍氢电池、燃料电池和超级电容器。电动汽车对 电池的比功率密度、比能量密度、充放电时间、循环 寿命、价格以及安全性等方面都有较高的要求，但是 上述电池都有其自身的局限性。
1.增大电容（C）
2.提高击穿电压
（V)
2.陶瓷储能电容器极化机制
目前对于陶瓷储能电器的极化机制，主要存在空间电荷极化 假说和晶界层理论假说。 2.1空间电荷极化 空间电荷极化一般存在不均匀的介质中，由于外加电场， 引起正负离子发生相对运动，介质内部个点离子浓度发生变化 产生电偶极子。聚集在电极附近的电荷就是空间电荷(图1）。
L/O/G/O
陶瓷储能电容器
天津大学 电子信息工程学院 王月
天津大学电子信息工程学院
摘要：陶瓷储能电容器由于具有比功率密度大、比能量 密度大、充放电时间短、循环寿命长、温度使用范围广 等优点，有可能成为新一代的储能装置，已成为各方关 注的焦点。本文将简单介绍陶瓷电容器的储能原理及极 化机制，从钛酸钡粉体的掺杂、粉体粒径、击穿电压三 Click to add title in here 方面分析了陶瓷储能电容器的关键技术。

1.陶瓷储能电容器的原理
陶瓷电容器的储能分别与电容量和击穿电压成正比，其定义 式：
1 E CV 2 2
显然，要获得高储能只有两种途径： 由电容的定义可知，要增大电容的电 容量，最终主要是由介电常数决定的。 而提高击穿电压则是与其制作工艺密 切相关。

图5.钛酸钡的钙钛矿结构

在钛酸钡结构中，由于Ba离子的半径较大，这使由Ba离子和 O离子组成的面心立方结构的晶胞尺寸变大，这也导致了体心的 Ti离子在氧八面体空隙中易于偏离体心位置，形成电偶极子。另 外，小离子半径的Ti离子也使得这个面心立方结构具有一定的松 散性。 掺入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，掺入的Y3+、Nd3+ 起施主作 用，多余的一个电子被弱束缚在其附近，弱束缚电子被最近邻 的Ti4+俘获，使Ti4+变价还原为Ti3+，通过跳跃参与导电，提高 载流子密度，进而提高介电常数。已有实验显示，在钛酸钡中 添加La、Ce、Nd，得到相对介电常数为20720、损耗较小、容温 变化率较小的Y5V 型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。来自图1.电极附近的空间电荷
实际上，晶界、相界、晶格缺陷等缺陷区都可以阻挡自由 离子的运动。因此，自由离子再外加电场的作用下聚集在缺 陷处，形成空间电荷（图2）。
该理论认为包裹氧化铝后 形成大量氧空位，氧空位 偏聚在钛酸钡和绝缘晶界 附近，导致空间电荷极化 加强，形成了晶界效应。
有人认为，认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚 在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶 界效应。晶界层起到阻挡载流子的运动，同时调整核壳比，控 制晶界层厚度也能提高耐击穿强度，减小电容的非线性效应。 是否有晶界层电容存在仍处在探索阶段。


3.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度
钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3000KV/mm 以上。采用 高纯度的钛酸钡粉体，将提高击穿电压强度。对半导体化的钛 酸钡进行包裹，其目的就是提高击穿电压，从而达到提高电容 器储能的目的。此外,在烧结过程中，包裹物往往是以液相的形 式存在，这会降低烧结温度，提高陶瓷电容器的致密度，改善 样品的微观结构。
图4 “芯-壳”结构等效图
该理论认为在钛酸钡基陶瓷外面包裹特定的金属氧化物，然后 在进行热处理，该包裹物与钛酸钡形成低共熔相会沿着晶界出浸 入，所形成的结构恰为上面所谓的“芯-壳”结构。

3.陶瓷储能电容器的关键技术
3.1对钛酸钡粉体掺杂改性[3] 钛酸钡是典型的钙钛矿结构，其中Ba和O离子共同组成面心立方 点阵，每个Ba离子被与其相邻的12个O离子包围，钛离子则进入氧 八面体的空隙中，也可以看成大离子A（ABO3）位于角上，B离子位 于体心，O离子位于面心（图3）。