卤代烃的分类.ppt
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
有机化学卤代烃
胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
第五章 卤代烃
攻的机率相等，因此产物外消旋化。但是，在多数
SN1反应中，构型转化产物的比例往往大于构型保持 产物的比例，即生成的取代产物部分外消旋化。
例如：（R）-（-）-2-溴辛烷在含水的乙醇中 进行水解反应
H CH3
C
Br + H2O C2H5OH HO
H
H
CH3
CH3
C
+
C
OH
CH3(CH2)5
CH3(CH2)5 CH3(CH2)5
消除反应的取向
伯卤代烃的消除反应只有一种方式， 而仲、叔卤代烷可能有多种方式。
例如：
CH3—CH2—C| H—CH3
KOH 乙醇
Br
2-溴丁烷
CH3CH—CHCH3 + CH3CH2CH—CH2
2-丁烯
1-丁烯
（81%）
（19%）
C| H3 CH3CH2—C| —CH3
KOH 乙醇
Br
2-甲基-2-溴丁烷
例如：Grignard试剂与二氧化碳加成可以 得到比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸：
RMgX + CO2 低温 RCOOMgX H2O/H+ RCOOH + Mg(OH)X
第四节 不同类型卤代烯烃的活泼性
烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反 应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。
✓根据卤素与双键的相对位置分为以下三类：
1、决定反应速度的步骤为单分子反应； 2、反应是分步进行的； 3、有活泼中间体碳正离子生成 ； 4、取代产物部分外消旋化 。
（2）双分子亲核取代反应（SN2）
H2O
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaBr
第五章 卤代烃
烃 Br
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
第九章卤代烃
6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
卤代烃
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H Hβ X + 2NaOH X Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 ×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
-
CH3
CH3
+ Br
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
1．反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步：
CH3 CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
CH3CH2CH2CHCH3 Br
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H Hβ X + 2NaOH X Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 ×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
-
CH3
CH3
+ Br
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
1．反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步：
CH3 CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
CH3CH2CH2CHCH3 Br
第4章：卤代烃
§4-1卤代烃的分类和命名§4-2卤代烃的性质§4-3重要的卤代烃§4-4卤代烃的制法本章节内容第四章卤代烃第一节卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类二、卤代烃的命名第二节卤代烃的性质一、物理性质二、化学性质第三节重要的卤代烃一、溴甲烷二、三氯甲烷和四氯化碳三、聚四氟乙烯四、氟氯代烃第四节卤代烃的制法§4-1卤代烃的分类和命名卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。
卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。
近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。
§4-1卤代烃的分类和命名（一）分类分类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷：RCH2-X仲卤代烷：R2CH-X叔卤代烷：R3C-X如：R-XCH =CH XR-如：x如：如: CHCl3（二）命名1. 饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3, 3, 5-三氯己烷12345CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH 2Br CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3Cl CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3Cl CH 3CH-C-CH 2CHCH 3H 3C Cl Cl Cl §4-1卤代烃的分类和命名2. 不饱和卤代烃通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH 3CHCH=CHCH 3Br CH 2=C-CH 2CH 2-ClCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3-C≡C -CHCH 2-Br3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基-1, 4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷1, 3-二溴苯Cl Cl CH 2CH(CH 3)2CH 3H H ClH Br CH 3CH 2CH 3Br Br(R)-2-溴丁烷苯氯甲烷（或氯化苄、苄基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr（三）同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷1-氯丁烷卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3-CH-CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl CH 3CH 2CH-CH 3Cl CH 3-CH-CH 2-Cl CH 3ClCH 3-C-CH 3CH 3§4-2 卤代烃的性质一、一卤代烷通式：CH2n+1X常用R—X表示n物理性质在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个碳原子以上的是固体。
有机化学--卤代烃
υ = κ [(CH3)3CBr]
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
卤代烃命名PPT课件
H
HO + H C Br H
HOδ -…CH…Bδ r-
HH
过渡态
H
HO C + Br HH
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在 它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象 大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登 （Walden）转化。
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叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲 卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代 烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。
③SN2反应的立体化学
a 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。
Nu- C
Nδu- …
C
…
δL
Nu C + L -
b 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 伯卤代烷
R-I
时温下沉淀
加热才能沉淀
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2、消除反应（β-消除反应）
碳正离子的稳定性是：
R3C+ + CH2=CHCH2
＞
+ R2CH
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+
+
＞ RCH2 ＞ CH3
SN1反应的速度是：
R3C-X
＞ R2CH-X ＞ RCH2-X ＞ CH3-X
卤代烃
(S)-3-甲基-3-己醇
三、影响亲核取代反应的因素 1.烷基结构影响
（1）对SN1的影响 例： R
RBr
Br
CH3Br
1.0
+ H2O
SN1 R
OH + HBr
(CH3)3CBr
6 > 10
CH3CH2Br
1.7
(CH3)2CHBr
45
相对速率
卤烷SN1反应活性：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X > CH3-X
Mg 乙 醚
R X
R Mg
X
产物R-Mg-X称做格利雅试剂（Grignard) ， 简称格氏试剂。 卤代烃与镁反应活性： R-I>R-Br>R-Cl
格氏试剂R带负电，与R-X的R电性相反：
δ
+
R X 卤烷
δ
δ
-
δ
+
δ
-
R
Mg X 格氏试剂
格氏试剂具有很强亲核性，和碱性
δ
+
CH3CH2CH2CH2Br+
(20%) (80%)
C2H5ONa (CH3)3CBr C2H5OH
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
(2%) (98%)
（2）反应取向
当卤代烷分子中含两种β-H 时，可得到两个产物
β β
1
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3CH2 C Br
KOH C2H5OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
(4) 与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
三、影响亲核取代反应的因素 1.烷基结构影响
（1）对SN1的影响 例： R
RBr
Br
CH3Br
1.0
+ H2O
SN1 R
OH + HBr
(CH3)3CBr
6 > 10
CH3CH2Br
1.7
(CH3)2CHBr
45
相对速率
卤烷SN1反应活性：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X > CH3-X
Mg 乙 醚
R X
R Mg
X
产物R-Mg-X称做格利雅试剂（Grignard) ， 简称格氏试剂。 卤代烃与镁反应活性： R-I>R-Br>R-Cl
格氏试剂R带负电，与R-X的R电性相反：
δ
+
R X 卤烷
δ
δ
-
δ
+
δ
-
R
Mg X 格氏试剂
格氏试剂具有很强亲核性，和碱性
δ
+
CH3CH2CH2CH2Br+
(20%) (80%)
C2H5ONa (CH3)3CBr C2H5OH
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
(2%) (98%)
（2）反应取向
当卤代烷分子中含两种β-H 时，可得到两个产物
β β
1
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3CH2 C Br
KOH C2H5OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
(4) 与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
7第七章 卤代烃
(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体， 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O ＋ O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性： 反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °
卤 代 烃
2. 醇与卤化磷反应生成卤烃，常用试剂的是PX3、PX5。 3. 醇与SOCl2反应可生成氯代烃。
二、卤代烃的制备
（四）卤素交换
卤代烃与无机卤化物之间进行卤原子交换的反应称为芬克尔斯坦（Finkellstein） 卤素交换反应。
三、卤代烃的物理性质
（一）状态
低级：气体 一般：液体 高级：固体
（二）沸点
氯苄 benzyl chroride
一、卤代烃的分类和命名
（二）卤代烃的命名 2、IUPAC命名法
卤代烃的命名以烃为母体，卤原子为取代基，根据所带烃基的不同遵循烃的 命名原则。
2-溴-5-甲基己烷
（E)3-氯-2-甲基己-3-烯
2-bromo-5-methylhexane (E)3-chlro-2-methylhex-3-en
反应速度与(CH3)3C-Br的浓度成正比，与NaOH的浓度无关。
步骤： Ⅰ
能态图：
Ⅱ
五、卤代烃的化学性质
（一）亲核取代反应
3、亲核取代反应机制 （1）SN1反应机制
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与烯烃和芳烃发生α-氢取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与芳烃发生苯环上的亲电取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（二）不饱和烃和小环环烃与卤素的加成
烯烃、炔烃、小环环烃可与卤素或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（三）醇的取代
1. 醇与HX反应生成卤代烃。
烃基相同卤素不同，则随卤原子序数的增加，沸点升高。 同系列卤烃，碳链增长，沸点升高。 同分异构体 支链<直链
三、卤代烃的物理性质
（三）溶解度
不溶于水，易溶与有机溶剂。
二、卤代烃的制备
（四）卤素交换
卤代烃与无机卤化物之间进行卤原子交换的反应称为芬克尔斯坦（Finkellstein） 卤素交换反应。
三、卤代烃的物理性质
（一）状态
低级：气体 一般：液体 高级：固体
（二）沸点
氯苄 benzyl chroride
一、卤代烃的分类和命名
（二）卤代烃的命名 2、IUPAC命名法
卤代烃的命名以烃为母体，卤原子为取代基，根据所带烃基的不同遵循烃的 命名原则。
2-溴-5-甲基己烷
（E)3-氯-2-甲基己-3-烯
2-bromo-5-methylhexane (E)3-chlro-2-methylhex-3-en
反应速度与(CH3)3C-Br的浓度成正比，与NaOH的浓度无关。
步骤： Ⅰ
能态图：
Ⅱ
五、卤代烃的化学性质
（一）亲核取代反应
3、亲核取代反应机制 （1）SN1反应机制
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与烯烃和芳烃发生α-氢取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与芳烃发生苯环上的亲电取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（二）不饱和烃和小环环烃与卤素的加成
烯烃、炔烃、小环环烃可与卤素或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（三）醇的取代
1. 醇与HX反应生成卤代烃。
烃基相同卤素不同，则随卤原子序数的增加，沸点升高。 同系列卤烃，碳链增长，沸点升高。 同分异构体 支链<直链
三、卤代烃的物理性质
（三）溶解度
不溶于水，易溶与有机溶剂。
卤代烃的分类和命名PPT29页
别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
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烯丙型和苄基型 RCH=CH CH2 X
CH2 X
(性质特别活泼) 与C=C或苯环相隔一个饱和碳
孤立型
RCH=CH CH2 CH2 X
CH2 CH2 X
与C=C或苯环相隔两个以上饱和碳
7.2 卤代烃的命名
7.2 卤代烃的命名
简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名(苯基型除外：卤素名 + 苯)。 例：
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴
CH3 CH3 C Cl
CH3 叔丁基氯
CH2=CH CH2Cl 烯丙基氯
Br 溴苯
CH3 CH=CHBr 丙烯基溴
CH2Cl 苄基氯 (or 氯苄)
7.2 卤代烃的命名
7.2.1 卤代烷的系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作取代基。
例：
Cl CH3 CH3CHCH 2CHCH 3
2-甲基-4-氯戊烷
7.4.2 相对密度
分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。
第七章 卤代烃
7.5 卤代烷的化学性质
7.5.1 亲核取代反应 7.5.2 消除反应 7.5.3 与金属反应 7.5.4 相转移催化反应(自学)
7.5.1 卤代烷的亲核取代反应 (P240) 7.5 卤代烃的化学性质 + -
BrCH2CH2CH2Cl
(过氧物存在下反马)
CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2
回流，CCl4 68%
见烯烃的化学性质。
CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
7.3.3 由醇制备
7.3 卤代烃的制法
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
POX3
见醇的化学性质。
O
O
S
S
O
亚砜
砜
7.3 卤代烃的制法
(先写小的基团，后写大的基团)
7.2 卤代烃的命名
7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：
1
2
3
CH2=CH CH2Br
3-溴-1-丙烯
1
23
CH2=C CH2
C2H5
4
CH2Cl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
H3C
Cl
对氯甲苯 or 4-氯甲苯
当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
三元卤代烃
不饱和卤代烃
CH2=CHBr 溴乙烯
Cl 3-氯环己烯
Cl
CH2=C-CH=CH2 2-氯-1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
一元卤代烃
多元卤代烃
7.1.1 卤代烷的分类
7.1 卤代烃的分类
根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤代烷CH3CH2X、仲卤代烷(CH3)2CHX、叔代卤烷(CH3)3CX
32 1
CHCH2CH2Cl 4 CH3
3-苯基-1-氯丁烷
4
32
1
CH3 C=CH CH2Br
3-苯基-1-溴-2-丁烯
CH=CHBr
溴代苯乙烯
第七章 卤代烃
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连) 二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备
R－X
X电负性大，C-X键电子云偏向X(导致C-X键极化而易断裂，α-C带δ+ 而X带δ－)，因此α-C易接受带孤对电子或负电荷的试剂Nu－进攻，而X 带着C-X键上一对成键电子离去，最后生成亲核取代产物R-Nu：
第七章 卤代烃
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素原子(F、Cl、Br、I )取代的衍生物。
7.1 卤代烃的分类
①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤代烃、二元卤代烃等
例如：饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷
Br 溴代环己烷
一元卤代烃
CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
7.3 卤代烃的制法
3;
N-Br
CCl4
沸腾，80%
O
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
Br O + N-H O
CH3 + Br2
h
Cl
98%
CH2Br
+ HBr Cl
7.3.2 由不饱和烃制备
例：
CH2=CH-CH2Cl
+
HBr
过氧化苯甲酰
20。C，73%
第七章 卤代烃
第 七 章 目 录
7.1 卤代烃的分类 7.2 卤代烃的命名 7.3 卤代烃的制法 7.4 卤代烃的物理性质 7.5 卤代烃的化学性质 7.6 亲核取代反应机理 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代和消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃
CH2Cl + H2O
见芳烃的化学性质
F
CH3
(89%) 见重氮盐的化学性质
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.4 卤代烃的物理性质
7.4.1 沸点和熔点
较C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I更高级的卤代烃为液体或固体 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH
分子偶极矩↑，沸点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑
7.3.4 卤原子交换*
丙酮 RCl + NaI
RI + NaCl （可制伯碘烷）
例： RCH＝CH2 ＋ HBr 过氧化物 RCH2CH2Br
NaI/丙酮
RCH2CH2I
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢*
见卤代烃的化学性质
CH2 CH CH2 Br Br Br
NaOH , H2O , 74%~84%
CH3CH2CH2CH2Br
1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl
2-氯丁烷
仲
CH3
CH3CCH2CH2CH3 Br
2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
7.1 卤代烃的分类
按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：
不饱和 卤代烃
乙烯型和苯基型 RCH=CH X
X
(性质特别稳定) 与C=C或苯环直接相连
CH2 C CH2 + HBr
Br Br 见卤代烃的化学性质
7.3.6 氯甲基化(制苄氯)*
+
HCHO
+
HCl
冰醋酸，H3PO4 56%
7.3.7 由重氮盐制备(芳卤)
这种方法特别适合制芳香族氟代烃：
NH2 CH3
(1) NaNO2,HCl (2)HBF4
N2+BF4-
CH3
(76%-84%)
7.3 卤代烃的制法
Cl ClCH3 CH3CHCH2-C-CH-CH 3
Cl
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH2-CH3
Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br F
CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3 CH(CH3)2
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷