高纯度甲缩醛的制备方法_史高峰

在圆底烧瓶( 图 1) 中按一定摩尔比加入甲醇、 多聚甲醛，然后在一定搅拌速率下于恒温油浴中加 热至设定温度后，加入一定量硫酸作为催化剂并开 始计时，观察记录塔釜内温度计读数变化，至读数 5 min 内无变化开启分水器阀门，接出产物，待达到反 应时间，移除油浴锅，并对塔釜进行冷却，分别对分 水器接出产物及塔釜内剩余物进行称量，采用北京 东西电子技术研究所 GC4000A 气相色谱仪分析试 样组成，色谱柱为 Φ 4 mm × 2 m 的 GDX － 102 色谱 柱，载气使用高纯 H2 ，载气流量为 45 mL / min，柱温 为 115 ℃ ，检测器和汽化室温度均为 140 ℃ ，进样量 1 μL，TCD 检测，外标法定量［10］。
纯度的影响 因反应中反应器内温度处于动态变化中，且随 着甲缩醛的生成，反应器内温度不断降低，故所考察 温度为反应器外油浴温度。加热温度对甲醇转化
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精 细 化 工 FINE CHEMICALS
率、甲缩醛产率、甲缩醛纯度的影响见图 3。
第 29 卷
Reaction conditions: V ( sulfuric acid ) ∶ V ( methanol ) = 3 ∶ 100，n ( methanol) ∶n( polyoxymethylene) = 2∶1，1. 5 h
Fig． 2 Effect of n( methanol) ∶n( polyoxymethylene) on yield of methylal，methanol conversion and mass fraction of methylal
甲缩醛质量分数、甲醇转化率、甲缩醛产率随着 原料配比〔n( 甲醇) / n( 多聚甲醛) 〕的增大而减小， 这可能是因为随着甲醇量的增大，反应器内甲醇的 质量分数增加，而精馏塔高、回流比均不变，而且甲 缩醛的沸点和相对挥发度较大，因此，塔顶甲缩醛质 量分数会降低，同时由于甲醇量的增大，多聚甲醛的 量不变，根据化学平衡原理，增大反应物中的一种组 分含量，会导致其平衡转化率降低。由此得出的结 论似乎是 n( 甲醇) / n( 多聚甲醛) 越低越好，但在 n ( 甲醇) / n( 多聚甲醛) = 1. 8 时，反应 4 h，多聚甲醛 仍有剩余，当 n( 甲醇) / n( 多聚甲醛) = 2. 0 时，则很 快反应完全，因此，综合考虑甲醇转化率、甲缩醛产 率、产物甲缩醛质量分数以及多聚甲醛转化率，原料 取 n( 甲醇) / n( 多聚甲醛) = 1. 8 ～ 2. 0 为宜。 2. 3 加热温度对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 多聚甲醛: AR( 质量分数≥95% ) ，天津光复精
细化工研究所; 甲醇、硫酸: AR，北京化工厂; 甲缩 醛: 标准品( 质量分数≥99. 8% ，GC) ，上海阿拉丁试 剂有限公司。
DF101S 集热式恒温加热磁力搅拌油浴锅: 郑州 长城科工贸有限公司，温度未校准; 精馏塔( 多功能 精馏塔 SR － 3 － 38，θ 环填料塔，Φ 32 mm × 0. 6 m) : 天津川友化工机械有限公司。 1. 2 方法
Abstract: Effects of material ratio，heating temperature，dosage of catalyst and reaction time on the conversion rate and selectivity of methanol and the purity of methylal were investigated in the process of preparing methylal with methanol and paraformaldehyde as raw materials and sulfuric acid as catalyst． The optimal preparation conditions were ascertained by the orthogonal experiment with the results as follows: n( methanol) / n( paraformaldehyde) = 1. 9，heating temperature 70 ℃ ，reaction time 2. 75 h，V ( sulfuric acid ) ∶ V ( methanol ) = 3． 5 ∶ 100． Under such optimum conditions，the conversion rate of methanol reached 99. 32% ，the yield of methanol was 99. 88% ，and the mass fraction of methylal was 96. 88% ，with the mass fraction of methanol being 3. 11% and the mass fraction of water being less than 0. 01% in the target product． Key words: methanol; methylal; paraformaldehyde; reaction distillation; oil-field chemicals and petroleum additives
甲缩醛的传统合成方法是以甲醇与甲醛水溶液为原 料，在酸性催化剂作用下合成的。此方法由于反应 过程中存在大量的水，因此，反应转化率较低，且甲 缩醛与甲醇 和 水 能 形 成 共 沸 物，导 致 分 离、提 纯 困 难，耗能及废液排放量较大。许春梅［9］研究了以甲 醇与多聚甲醛为原料，甲苯为溶剂、硫酸为催化剂， 制备了甲缩醛，所制备样品采用 FID 检测，内标法定 量。此 方 法 反 应 物 中 含 水 量 低，甲 醇 转 化 率 高，但 FID 检测器对水难以有效定量，本工作采用实验室 自制反应精馏装置，采用无溶剂法制备了甲缩醛，所
1—恒温加热磁力搅拌油浴锅; 2—三口烧瓶( 塔釜) ; 3—进料口; 4— 温度计; 5—分馏管( 精馏段) ; 6—带阀门的分水器; 7—球形冷凝管 ( 冷凝段) ; 8—气球
图 1 反应精馏装置 Fig． 1 The equipment of reaction distillation
2 结果与讨论
图 3 加热温度对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛纯度的 影响
Fig． 3 Effect of heating temperature on yield of methylal， methanol conversion and mass fraction of methylal
可以看出，甲缩醛的质量分数随加热温度的升 高变化不大，甲缩醛产率、甲醇的转化率和选择性在 71 ℃ 达到最高，最佳反应温度应在 71 ℃ 左右。 2. 4 催化剂用量对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩
Preparation Methods of Methylal with High Purity
SHI Gao-feng，CHEN Ying-zan，LUO Kai，ZHAO Qiu-ping，LING Xiao-chen
( College of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China)
Reaction conditions: V ( sulfuric acid ) ∶ V ( methanol ) = 3 ∶ 100，n ( methanol) ∶ n( polyoxymethylene) = 2∶1，67 ℃
图 5 反应时间对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛纯度的 影响
Fig． 5 Effect of reaction time on yield of methylal，methanol conversion and mass fraction of methylal
2. 2 原料配比对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛 纯度的影响
原料配比对甲醇转化率、甲醇选择性、甲缩醛纯 度的影响见图 2。
Reaction conditions: V( sulfuric acid) ∶V( methanol) = 3∶100，67 ℃ ，1. 5 h
图 2 原料配比对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛纯度的 影响
收稿日期: 2011 － 10 － 24; 定用日期: 2011 － 12 － 09 作者简介: 史高峰( 1963 － ) ，男，博士，教授，电话: 13109391608，E － mail: shigaofeng@ lut． cn。
第2 期
来自百度文库
史高峰，等: 高纯度甲缩醛的制备方法
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制备样品采用气相色谱外标法，TCD 检测器进行检 测，考察了原料配比、加热温度、反应时间、催化剂用 量等对反应的影响。
第29 卷 第2 期 2012 年2月
精细化工
FINE CHEMICALS
油田化学品与油品添加剂
高纯度甲缩醛的制备方法
Vol ． 2 9 ，No ． 2 Feb． 2 0 1 2
史高峰，陈英赞，罗 凯，赵秋萍，凌晓晨
( 兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)
摘要: 采用实验室常用仪器搭建的反应精馏装置，在硫酸催化甲醇与多聚甲醛制备甲缩醛的过程中，考察了原料 配比、加热温度、催化剂用量、反应时间等对甲醇转化率、甲缩醛产率及制备甲缩醛纯度的影响，并通过正交实验 得出了最优甲缩醛制备条件: n( 甲醇) / n( 多聚甲醛) = 1. 9，加热温度为 70 ℃ ，反应时间 2. 75 h，催化剂加入量 为甲醇体积的 3. 5% 时，甲醇转化率达 99. 32% ，甲缩醛产率 99. 88% ，所制得甲缩醛的质量分数为 96. 88% ，甲醇 质量分数为 3. 11% ，水的质量分数小于 0. 01% 。 关键词: 甲醇; 甲缩醛; 多聚甲醛; 反应精馏; 油田化学品与油品添加剂 中图分类号: TQ234. 1 文献标识码: A 文章编号: 1003 － 5214( 2012) 02 － 0178 － 04
醛纯度的影响 催化剂用量对甲醇转化率、甲醇选择性、甲缩醛 纯度的影响见图 4。
n( methanol) ∶n( polyoxymethylene) = 2∶1，67 ℃ ，1. 5 h
图 4 催化剂用量对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛纯度 的影响
Fig． 4 Effect of catalyst dosage on yield of methylal，methanol conversion and mass fraction of methylal
2. 1 标准曲线方程 保留时 间 ( min ) : 水: 0. 468; 甲 醇: 0. 72; 甲 缩
醛: 3. 28; 甲醇标准曲线方程: y = 0. 4857x － 0. 0178，R2 = 0. 9991;
甲缩醛标准曲线方程: y = 0. 6202x － 0. 0339，R2 = 0. 9996。
可以看出，甲醇选择性和甲缩醛产率在催化剂 加入体积为甲醇体积的 4. 5% 时最大，在 6% 时甲缩 醛产率和选择性都有所降低，可能是由于催化剂用 量过大，导致甲醇脱水生成二甲醚的副反应增大，故 催化剂加入体积为甲醇体积的 4. 0% 较合适。 2. 5 反应时间对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛
纯度的影响 反应时间对甲醇转化率、甲缩醛产率、甲缩醛纯 度的影响见图 5。
近年来，由于国家大力扶持煤制甲醇产业，国内 甲醇的产能呈高速增长的局面。2010 年，我国甲醇 产能高达 3 756 万 t，产量为 1 575 万 t，由于下游产 品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此，推动开发甲 醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发 展具有深远意义。
甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，主要作 为有机溶剂使用，近年来研究发现甲缩醛作为甲醇 汽油的添加剂可显著提高甲醇汽油的辛烷值，改善 其低温启动性能，并已在甲醇汽油中广泛应用［1 － 8］。