纳米二氧化硅表面改性条件优化

纳米二氧化硅表面改性条件优化

对于用熔融共混法制备的纳米复合材料而言，无机粒子能在聚合物中作纳米级的原生粒子分散是决定材料性能改善的最重要因素之一。粒子在塑料中分散粒径大小及分散均匀性对填充改性塑料的性能及其均匀性影响很大。因此解决自身团聚很强的纳米粒子在材料中的分散性问题，成为制备性能优良复合材料的关键点，也是难点之所在。

纳米SiO2为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其呈现出絮状和网状的准颗粒结构。由于纳米SiO2表面能大，易于团聚，通常以二次聚集体的形式存在，限制了其超细效应的充分发挥，在有机相中难以浸润和分散。

目前，对纳米SiO2的改性方法有多种，通常采用的是硅烷偶联剂法。硅烷偶联剂由于具有双反应功能团，能使填料与聚合物的结合界面以化学键相连，从而提高填料的补强性能[2～4]。

微波是一种波长从1mm到1m左右的超高频电磁波，具有物理、化学、生物学效应。在电磁场中，体系介质产生极化取向，相邻分子间由于分子热运动产生强烈的相互作用，极性分子产生“变极”效应，由此产生了类似摩擦作用，使极性分子瞬间获得能量，以热量形式表现出来，介质整体温度同时随之升高。微波还存在一种不是由温度引起的非热效应，微波作用下的有机反应，改变了反应动力学，降低了反应活化能。以上特性使得微波加热有机反应具有传统加热法所无法具备的优点，反应速度快，效率高。

本文作者采用微波法对纳米SiO2进行表面改性，考察了偶联剂用量、微波功率、硫酸用量对改性效果的影响，探讨了最佳表面改性条件，并对改性后的纳米SiO2进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

纳米二氧化硅：粒径100nm，购自海川化工有限公司，硅烷偶联

剂SCA-1603：分析纯，哈尔滨化工研究所实验厂产品；浓硫酸：分析纯，购自莱阳市双双化工有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂产品。电脑型旋钮码微波炉：顺德市格兰仕电器实业有限公司；PHS-3C精密pH计：上海精科；TGA-7热重分析仪：美国PE公司；370FTIR红外光谱仪：德国BRUKER，*****55。

1.2 纳米SiO2表面改性

将硅烷偶联剂SCA-1603加入到乙醇的水溶液中（乙醇与水的体积比为1：1），并加入一定量的硫酸，使硅烷偶联剂水解一段时间，然后加入一定量的纳米SiO2，配制成粘稠液状物。在微波辐射下反应十五分钟左右至反应物干燥，后用万能粉碎机超强粉碎。工艺流程如下：

1.3 性能表征

1.3.1 表面覆盖率

称取2g纳米SiO2于200ml烧杯中，加入25ml无水乙醇，然后加入75ml质量百分比含量为20%的氯化钠溶液。用磁力搅拌器搅拌使其均匀分散，然后用0.1mol/l的盐酸或0.1mol/l的氢氧化钠溶液将其pH值调到4.00（用酸度计指示），然后缓慢升到9.00（用酸度计指示），并保持20s其pH值不下降，否则继续滴定直到pH值等于9为止。记录下此时pH值从4.00升到9.00时所用的0.1mol/l的氢氧化钠溶液的体积。则得到每平方纳米SiO2表面积上

1.3.2 粘度表征

将改性后的纳米SiO2按浓度为10%（质量百分比）与液体石蜡配成悬浮液，测试其粘度，表征其改性效果。

1.3.3 红外光谱分析

使用德国BRUKER公司的*****55红外光谱仪对改性前后的纳米SiO2进行结构表征，KBr压片。

1.3.4 热失重表征

使用美国PE公司的TGA-7热重分析仪对改性与未改性的纳米SiO2进行热失重分析，评价改性效果。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂对纳米SiO2表面处理的影响

纳米SiO2为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其呈现出絮状和网状的准颗粒结构，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基。硅烷偶联剂经水解可产生大量的硅醇基，可与SiO2表面的羟基发生物理、化学反应，达到表面改性的目的。实验结果如图2-1、图2-2所示：

图2-1、图2-2分别为偶联剂对改性纳米SiO2体系的表观粘度及表面包覆率的影响。由图可以看出，当硅烷偶联剂A质量为粉体质量的6%时，表面覆盖率较高且粘度最低，说明在此条件下粉体改性效果最好。因此确定偶联剂的质量为粉体质量的6%。

2.2 微波功率对纳米SiO2表面处理的影响

本文考查的微波功率对纳米SiO2表面处理的影响实验结果如图2-3、图2-4所示：

由图可知，当微波功率为320W时，表面包覆率最高且粘度最低，表明在此条件下粉体改性效果最好。选定微波功率为320W。由图还可以看出并不是微波功率越高，反应越充分，原因可能是微波功率越高，反应体系的温度过高过于剧烈，加剧了偶联剂的挥发及其分子间和分子内的缩合，不利于反应的进行。

2.3 硫酸用量对纳米SiO2表面处理的影响

酸性溶液有利于硅烷偶联剂的水解，因为在碱性条件下水解硅烷有时形成硅醇的碱金属盐，很难将碱从被处理的填充材料的表面上除去。此外硫酸又可催化醇羟基之间的脱水缩合，有利于反应的进行。在使用时要调整溶液的酸量。实验结果如图2-5、图2-6所示。

由图可知，当硫酸用量为0.05克（粉体质量的1.25%）时，表面包覆率最高达到了60%，且粘度最低，改性效果最好。选定硫酸用量为0.05克。此外，随着硫酸用量的增加，改性效果变差，其原因可能是硫酸用量过大，在调整酸碱性促进水解的同时，也促进了硅醇间的缩合，如下反应所示：

这会形成没有活性的缩合物，分子量大的缩合物不易溶于水，易从溶液中析出。

3 纳米SiO2粉体表面结构表征

3.1改性与未改性纳米SiO2粉体表面化学结构表征

由图可以看出，SiO2有一个很宽很强的不对称吸收峰，出现在偏向低频一方的1000～1100.0cm-1之间，这是由Si-O-Si伸缩振动引起的，此外在800.0cm-1还有一个较弱的吸收谱带。在3100～3700cm-1处出现一条很宽较强的谱带，这是有氢键键合的羟基伸缩振动引起的。对于改性的纳米二氧化硅粉体，在其谱图的约650cm-1处出现了一些谱带这是由含双键上的C—H面外弯曲振动引起的，说明存在—CH官能团，在1410cm-1处出现一吸收峰，这是由CH2？襒面内变形引起的。由以上可以推断硅烷偶联剂的有机链CH2？襒CH—Si—O—已经接枝在纳米二氧化硅粉体上。

3.2 改性与未改性纳米SiO2粉体热失重（TG）测试

图3-2为改性与未改性纳米SiO2的热失重（TGA）曲线图。由图可知，在210～650℃的温度范围内，改性纳米SiO2的热失重率要大于未改性纳米SiO2的热失重率，这是改性纳米SiO2表面接枝了有机官能团的缘故。

4 结论

4.1 通過实验得出的纳米SiO2表面处理的最佳工艺是：硅烷偶联剂A的质量为粉体质量的6%，微波功率为320W，浓硫酸用量为粉体质量的1.25%，反应时间为15min。

4.2 通过红外光谱分析，表明纳米SiO2表面已接枝上偶联剂的有机官能团。

4.3 通过热失重分析，进一步表明了纳米SiO2表面接枝上了有机官能团，改性成功。