纳米氧化铈催化作用研究探讨

化学与生物工程

Chemistry &Bioengineering

2005,No.2综述专论1　

基金项目:广东省科技计划资助项目(2002C1030408)收稿日期:2004-11-11

作者简介:孔祥晋(1980-),男,山东聊城人,研究生,主要研究方向:材料化学及光电催化的研究;指导老师:潘湛昌(1962-),博

士,副教授。

纳米氧化铈催化作用研究探讨

孔祥晋,潘湛昌,肖楚民,张环华

(广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090)

摘　要:总结了氧化铈在催化中的作用,指出了纳米粒子的表面效应及氧化铈自身特性对其催化性能的影响,分别从CeO 2作为催化剂、助剂、载体等方面对CeO 2在催化中的应用加以综述,介绍了制备纳米CeO 2超细粉体的常见方法,并结合有关研究结果提出了今后的研究方向。

关键词:氧化铈;催化;纳米粒子

中图分类号:O 611161　O 63413 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2005)02-0001-03

由于表面效应的影响,纳米粒子的比表面积很大、表面活性中心多、选择性好,可以显著增进催化效率。国际上已经把纳米粒子作为第四代催化剂[1],在本世纪可能成为催化反应的主要角色。铈是一种镧系元素,具有很好的氧化还原性能[2,3]。氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂,具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力(OSC )和释放氧的能力、较强的氧化-还原性能(Ce 3+/Ce 4+),因而受到了人们极大关注,一些研究成果已经应用于工业催化领域。

1　纳米二氧化铈的制备及其结构特点

目前,制备纳米CeO 2超细粉体的常见方法主要有沉淀法

[4]

、溶胶2凝胶法[5]

、微乳液法

[6]

等。CeO 2属

于萤石型的氧化物[7](如图1)

。

图1　萤石结构的C eO 2面心晶胞

Fig.1　F ace 2centered crystal cell of C eO 2w ith flu arite structu re

这样的结构中有许多八面体空位允许离子快速扩散。经高温还原后,CeO 2转化为具有氧缺位、非化学

计量比的CeO 2-x 氧化物(0

<450℃

),CeO 2可形成一系列组成各异的氧化物。2　氧化铈用作主剂的催化研究

211　对吸收药热分解反应中的催化作用

硝胺推进剂满足高能少烟的要求,代表了固体推进剂的发展方向。NC/N G 是硝胺推进剂的主要成分,有研究[8]发现在吸收药中加入纳米氧化铈不但可以降低吸收药的分解热,还能明显降低NC/N G 的热分解温度,说明氧化铈的加入改变了热分解的反应历程,能有效地催化吸收药的热分解反应,潜在地提高催化剂的燃速。

212　细胞色素c 促进剂

细胞色素c 分子不能在裸金电极上进行快速的电子传递反应,但是在经过氧化铈纳米晶修饰的金电极上却可以进行。氧化铈是一种半导体材料,当该粒子吸附在金电极表面上时,将在电极表面形成许多电化学活性点,从而构成了电极与细胞色素c 之间的电子传递反应通道,这样就可以获得细胞色素c 的快速电子反应。当氧化铈粒子越小时,比表面就越大,界面氧原子就越多,因此在电极表面将产生更多的电化学活性点。文献[9]通过实验证实了纳米晶是细胞色素c

电化学反应的良好促进剂,且促进作用相当稳定。213　作为可再生的固体硫化剂

工业废气中的二氧化硫是造成大气污染的主要原因,也是大气腐蚀的重要原因。烟气脱硫是防止燃煤二氧化硫污染的重要途径,其中固体再生干法

烟气脱硫是一种处于实验研究阶段的新型烟气脱硫技术。Deberry首先提出二氧化铈可能作为可再生的固体硫化剂应用于干法烟气脱硫过程,张世超等[10]从动力学和热力学方面进行了相关研究,发现从热力学上讲,可使用CeO2通过干吸收生成Ce(SO4)2和热再生循环过程实现固体再生干法烟气脱硫,其吸收SO2和再生CeO2的温度范围分别为100～440℃和715～865℃。

3　氧化铈作助剂、载体催化作用的研究

由于氧化铈具有晶格氧的移动性、铈离子可变价和4价铈离子相对稳定性,氧化铈常被用作氧化物催化剂的优良助剂。以氧化铈为助剂或载体的催化剂在汽车尾气净化、水气变换反应、CO氧化、C H4燃烧、CH4部分氧化制合成气、CH4与CO2重整制合成气、CO2加氢制甲醇等反应中显示出了良好的催化活性[11]。

311　在汽车尾气净化三效催化剂中的作用

在以贵金属为主的三效(CO转换成CO2、C H转换为CO2、H2O和NO x转换成N2和O2的效率)催化剂中,氧化铈作为助催化剂起两个主要作用[12]:一是储氧,在氧气缺乏时转化为CeO;当过剩时又转化为CeO2;二是控制催化剂中的金属微粒。有报道CeO2作为汽车尾气净化剂涂层的添加剂,用于超微粉末一次涂层的量比非纳米一次涂层量高近一倍,从而催化活性大有提高,CO50%转化时的温度降低了近40℃。312　在甲醇低温裂解催化反应中的应用

甲醇作为一种“绿色燃料”具有极大的应用价值,可以在低温下裂解为CO和H2,具有比直接燃烧更大的热值,有研究[13,14]表明CeO2改性的Pd/γ2Al2O3具有较高的甲醇低温裂解活性和很高的CO和H2选择性,且具有较好的耐热性能和较高的低温活性。当催化剂制备方法为:La2O32CeO2顺序浸渍γ2Al2O3载体、Pd负载量为3%(质量分数)、经500～600℃焙烧时,催化剂活性最高,在250℃、甲醇液体空速118h-1条件下反应,甲醇转化率达到9114%,CO和H2的选择性几乎为100%。

313　在CH4、CO2重整反应中的应用

在天然气加工工业中C H4的部分氧化及CH4、CO2重整制合成气的研究中,氧化铈为助剂或载体的催化剂在反应中的作用已经进行了不少研究,Stagg2 Williams等[15]认为,添加氧化铈可以显著提高Pt/ ZrO2催化剂在CH4、CO2重整反应中的稳定性。Wang 等[16]也认为与Ni/Al2O3相比,Ni/CeO2/Al2O3催化剂的抗积炭性能有明显改善。金明善等[17]制备了Ni/ CeO2/Al2O3催化剂,考察了加入CeO2对担载Ni催化剂性能的影响,研究发现一方面CeO2良好的储存与释放氧化性能将会部分抑制CO2的解离;另一方面, CeO2所具有的碱性也不利于CO2的解离。随温度的升高,吸附的CO2易于脱附,因此催化剂对CO2的转化活性有明显增加。

4　在其它方面的催化应用

411　钒钝化剂

在石油催化裂化反应中,钒常对催化剂造成污染。钒的危害表现在两个方面:一是钒离子会进入催化剂分子筛内部,摧毁分子筛晶体结构,导致催化剂活性的明显降低甚至完全丧失;另一方面会导致不希望的产品产率增加,从而使操作受到限制。有研究[18]发现将氧化铈纳米粒子加入催化剂中,可以很大程度地保留分子筛的结晶度,减少钒对分子筛催化剂的中毒影响。经钝化后的催化剂实验室评价发现与不加钝化剂相比,微反活性增加了一个多单位,液化石油产率提高2%～3%,汽油产率增加约2%。

412　对细菌视紫红质薄膜M态寿命的影响

紫膜中的蛋白质细菌视紫红质(bR)具有独特的光循环的光致变色特性,在分子电子学和生物电子技术领域具有广泛的潜在应用价值。有研究[19]采用稀土纳米晶CeO2对细菌视紫红质-聚乙烯醇(Br2PVA)薄膜进行修饰,发现CeO2可延长M态的寿命,且晶粒尺寸越小对M态寿命的影响越大,因为纳米晶周围的羟基有助于阻碍席夫碱获得质子,从而使M态寿命延长。

413　在光催化中的应用

TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而被用作光催化的半导体催化剂。但它也有自身的局限性[20]:禁带宽度约为312eV,需在(近)紫外光下才能激发;且光生载流子极易发生简单复合,催化活性不高。铈极易吸收光子从三价变为四价,而四价铈离子在光激发下不仅能有效抑制电子-空穴对的简单复合,改善光催化效率,还可能使TiO2的光吸收波长红移至可见光区,增加对太阳能的有效利用[21]。

414　在燃料电池电极中的应用

电极在燃料电池电化学反应中的作用至关重要,电极不仅是燃料电池中不可缺少的重要组成部分,也兼作电化学反应的催化剂。过渡金属氧化物阳极在性能上有许多无法比拟之处[7]。主要优势在于它的多氧化态,多种价态共存的情况有助于电子自由迁移,因